近日，清華大學(xué)化工系張如范副教授課題組報(bào)道了浮游雙金屬催化劑可控制備超長碳納米管的新方法，實(shí)現(xiàn)了30厘米長碳納米管水平陣列產(chǎn)率和均勻性的顯著提升。傳統(tǒng)的碳納米管制備方法通常需要高溫高壓等復(fù)雜條件，且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而這項(xiàng)新方法利用浮游雙金屬催化劑，可以在常溫常壓下進(jìn)行制備，大大降低了制備難度和成本。
碳納米管是熱、力、電磁性能均優(yōu)異的一維納米材料，在碳基集成電路、超強(qiáng)超韌纖維、透明導(dǎo)電膜、柔性可穿戴設(shè)備等尖端領(lǐng)域中面臨巨大的需求。然而，高端應(yīng)用對(duì)其長度、取向度、缺陷程度與純度均有嚴(yán)苛要求。在各種宏觀碳納米管組裝體中，只有遵循頂端生長模式的超長碳納米管有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些要求，從而發(fā)揮碳納米管本征的優(yōu)異性能。
然而，超長碳納米管的生長是上百億個(gè)原子的自組裝，條件苛刻，容錯(cuò)率低，導(dǎo)致其產(chǎn)率低下，陣列密度通常不足50根 mm–1，嚴(yán)重限制了應(yīng)用開發(fā)進(jìn)程。張如范課題組在前期基底攔截導(dǎo)向策略的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了浮游雙金屬催化劑(FBCs)的原位氣相合成方法(圖1)。該研究的特色是，在反應(yīng)器入口處同時(shí)通入二茂鐵和乙酰丙酮鹽，分別作為鐵和第二金屬的前驅(qū)體。由于乙酰丙酮鹽種類多樣且具有易于升華的特性，從而為形成新的二元合金浮游催化劑創(chuàng)造了條件。
研究表明，兩種前驅(qū)體在反應(yīng)器入口處經(jīng)歷升華、分解、聚并的過程，形成FBCs納米顆粒，并隨載氣連續(xù)通入反應(yīng)器中。碳源在FBCs顆粒上被裂解，生長出漂浮在氣相中的碳納米管。根據(jù)基底攔截導(dǎo)向策略的生長原理，反應(yīng)器中的基底邊緣可攔截這些漂浮在氣相中的碳納米管，并對(duì)其起氣流導(dǎo)向生長作用，從而顯著提高了超長碳納米管以“風(fēng)箏”模式生長的機(jī)率。利用FeCu催化劑所生長出的超長碳納米管水平陣列在產(chǎn)率、陣列密度、均勻性等方面均明顯優(yōu)于Fe催化劑。
圖1. 利用浮游雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)超長碳納米管水平陣列的高產(chǎn)率和高均勻性制備
該課題組進(jìn)一步深入研究了FBCs型催化的壽命和活性規(guī)律(圖2)。以超長碳納米管陣列密度的半衰期作為催化劑壽命的描述符，以陣列的生長速率作為催化劑活性的描述符，獲得了相關(guān)聯(lián)的相圖(圖2h)。綜合比較，Cu含量為11.4%時(shí)的FeCu催化劑具有最長的半衰期(12.38 mm)，為Fe催化劑的3.40倍，并且具有接近于Fe催化劑的生長速率(2.24 mm min–1)，是超長碳納米管水平陣列產(chǎn)率和均勻性大幅提升的關(guān)鍵。優(yōu)化條件下制得的30 cm高密度碳納米管水平陣列，呈現(xiàn)大面積均勻化特征(圖3)。密度最高值可達(dá)8100根mm–1，且陣列密度在長度方向上的衰減不顯著。在長度為30 cm處，碳納米管密度仍達(dá)90根mm–1，顯著優(yōu)于以前的報(bào)道。
圖2. 浮游雙金屬催化劑的篩選與優(yōu)化
圖3. 30 cm長碳納米管水平陣列的可控制備
上述成果以“基于浮游雙金屬催化劑的30 cm長碳納米管陣列的高產(chǎn)率和高均勻性制備”(Floating Bimetallic Catalysts for Growing 30 cm-Long Carbon Nanotube Arrays with High Yields and Uniformity)為題發(fā)表在國際期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)上，論文的第一作者為化工系2019級(jí)直博生姜沁源，通訊作者為化工系張如范副教授。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。
這一成果對(duì)于推動(dòng)碳納米管產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。未來，研究人員可以進(jìn)一步優(yōu)化該方法，提高碳納米管的品質(zhì)和性能，并探索其在能源、環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
文獻(xiàn)鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202402257
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