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      正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法與流程

      626   編輯:中冶有色技術(shù)網(wǎng)   來源:天津巴莫科技有限責(zé)任公司  
      2023-11-03 15:29:15
      一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法與流程

      1.本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域,尤其涉及一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。

      背景技術(shù):

      2.商品化的鋰離子電池正極材料包含層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈷鋰、高鎳三元材料以及高鎳材料,橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料,尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料;負(fù)極材料主要包含石墨負(fù)極以及硅系負(fù)極。在現(xiàn)有正負(fù)極材料體系下,正極材料的首次庫倫效率明顯高于負(fù)極材料,導(dǎo)致更多的li

      +

      無法可逆脫嵌,造成了更多的容量損失。因此,開發(fā)彌補(bǔ)正負(fù)極材料首次庫倫效率的方法迫在眉睫。

      3.解決上述問題的常見方法為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰兩種方式。負(fù)極補(bǔ)鋰包括鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰和硅化鋰粉等。負(fù)極補(bǔ)鋰大多操作較為復(fù)雜且成本較高。與之相比,正極補(bǔ)鋰操作簡單,只需在正極漿料制備時加入一定量的正極補(bǔ)鋰添加劑即可,無需改變鋰離子電池的生產(chǎn)過程。

      4.正極補(bǔ)鋰添加劑種類較多包含li2nio2、li5feo4、li6mno4和li6coo4,其中l(wèi)i2nio2的充電比容量較低,僅為400~500mah/g,補(bǔ)鋰效果較差;li5feo4、li6mno4和li6coo4的充電比容量可以達(dá)到600mah/g以上,是理想的正極補(bǔ)鋰材料。但上述3款材料仍存在如下問題:在空氣中穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致殘余堿含量偏高;物料硬度較大破碎難度很大;一般為勻漿過程中加入,導(dǎo)致局域殘余堿含量過高,影響了其合漿性能。

      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      5.為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。

      6.本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

      7.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料,所述正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料,主體材料分子式為liyco

      x

      mn

      1-x

      tizo4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1,包覆層中含有sr。

      8.一種制備正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟:

      9.1)根據(jù)分子式liyco

      x

      mn

      1-x

      tizo4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      10.2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ii,其中,焙燒溫度為850℃~950℃,焙燒時間為8~16h;

      11.3)將所述物料ii氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =1~3μm;

      12.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%~0.3%;

      13.5)將所述物料ⅳ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;

      14.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量

      為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5%~3.5%;

      15.7)將所述物料ⅵ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;

      16.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      17.優(yōu)選的,步驟1)中所述liyco

      x

      mn

      1-x

      tizo4其中6.3≤y≤6.6,0.7≤x≤0.9,0.05≤z≤0.1。

      18.優(yōu)選的,步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。

      19.優(yōu)選的,步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。

      20.優(yōu)選的,步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。

      21.上述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

      22.按照上述制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

      23.本發(fā)明的有益效果:

      24.本發(fā)明首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料,然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。

      25.1、為了提升其在空氣中的穩(wěn)定性以及降低殘余堿含量,本發(fā)明設(shè)計了mn、co固溶體材料,該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸,而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng),降低殘余堿含量。

      26.2、為了解決破碎難度大的問題,本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料,氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散,從而可以降低粉體硬度,有利于粉體破碎。

      27.3、為了解決勻漿過程中局域殘余堿含量過高的問題,本項目制備了正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元材料復(fù)合材料,正極補(bǔ)鋰材料均勻分布在高鎳三元材料表面,該結(jié)構(gòu)不僅可以解決局域殘余堿含量過高的問題,而且正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面,有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。

      附圖說明

      28.圖1一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法的工藝流程圖。

      具體實施方式

      29.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

      30.實施例1

      31.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:

      32.1)根據(jù)分子式li

      6.3

      co

      0.7

      mn

      0.3

      ti

      0.05

      o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      33.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為950℃,焙燒時間為8h;

      34.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =2.076μm;

      35.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;

      36.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;

      37.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5%;

      38.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;

      39.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      40.對比例1

      41.1)根據(jù)分子式li

      6.3

      coo4稱取氧化鋰、氧化亞鈷和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      42.其余相同,即沒進(jìn)行錳摻雜,沒形成鈷錳固溶體材料。

      43.對比例2

      44.刪除步驟5),其余相同,即沒有碳酸鍶包覆。

      45.對比例3

      46.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5%。

      47.7)將所述物料ⅵ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      48.其余相同,即正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元混合后沒有經(jīng)過高溫處理。

      49.實施例2

      50.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:

      51.1)根據(jù)分子式li

      6.6

      co

      0.7

      mn

      0.3

      ti

      0.05

      o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      52.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為850℃,焙燒時間為16h;

      53.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =1.569μm;

      54.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;

      55.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為550℃,焙燒時間為12h;

      56.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為3.5%;

      57.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;

      58.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      59.實施例3

      60.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:

      61.1)根據(jù)分子式li

      6.6

      co

      0.8

      mn

      0.2

      ti

      0.1

      o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      62.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為

      900℃,焙燒時間為16h;

      63.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =1.784μm;

      64.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;

      65.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;

      66.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0%;

      67.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;

      68.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      69.實施例4

      70.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:

      71.1)根據(jù)分子式li

      6.6

      co

      0.9

      mn

      0.1

      ti

      0.1

      o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;

      72.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為850℃,焙燒時間為12h;

      73.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =2.109μm;

      74.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.2%;

      75.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;

      76.6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0%;

      77.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為12h;

      78.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

      79.實驗情況:

      80.表1列出了利用實施例1~4和對比例1~3制得的鋰離子二次電池正極材料制成扣式電池的首次循環(huán)放電比容量

      [0081][0082]

      由表中數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比,殘余堿含量僅輕微上升;而對比例1和對比例2的殘余堿含量明顯上升。主要原因是,對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜,正極補(bǔ)鋰材料穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致鋰析出;對比例2沒有碳酸鍶包覆導(dǎo)致,正極補(bǔ)鋰材料直接和空氣接觸,導(dǎo)致鋰析出;

      [0083]

      表2列出了利用實施例1~4和對比例1~3制得的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的殘余鋰含量。全電池的測試條件為0.33c,2.75~4.25v,使用的充放電設(shè)備為蘭電充放電儀。

      [0084]

      表2電性能對比表

      [0085][0086]

      由表中數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比,首次放電比容量和循環(huán)容量保持率明顯提升。主要原因是,正極補(bǔ)鋰材料的充電容量明顯高于高鎳材料,僅需要少量加入即可彌補(bǔ)負(fù)極的鋰容量損失。對比例1~3同實施例1相比,放電比容量和循環(huán)性能均明顯降低,主要原因是,對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜,穩(wěn)定性較差;對比例2沒有進(jìn)行碳酸鍶包覆,殘余堿含量較高;對比例3直接和三元材料混合,兩者的結(jié)合力較差。可見,本發(fā)明制備的復(fù)合材料顯著提升了高鎳材料的充電容量和循環(huán)能力,未來在新能源電動車領(lǐng)域可得到極好的應(yīng)用。

      [0087]

      雖然上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述,但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上,以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對其限制;盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改,或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。技術(shù)特征:

      1.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料,其特征在于:正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料,主體材料分子式為li

      y

      co

      x

      mn

      1-x

      ti

      z

      o4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1,包覆層中含有sr。2.一種制備如權(quán)利要求1所述正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:1)根據(jù)分子式li

      y

      co

      x

      mn

      1-x

      ti

      z

      o4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ii,其中,焙燒溫度為850℃~950℃,焙燒時間為8~16h;3)將所述物料ii氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d

      50

      =1~3μm;4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%~0.3%;5)將所述物料ⅳ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料



      ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;6)將所述物料



      和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料



      的質(zhì)量為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5%~3.5%;7)將所述物料ⅵ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述li

      y

      co

      x

      mn

      1-x

      ti

      z

      o4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1。4.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。5.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。6.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。7.權(quán)利要求1中所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。8.按照權(quán)利要求2~6中任意一項制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

      技術(shù)總結(jié)

      一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。包括如下步驟:首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料,然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。本發(fā)明的主要益處是:本發(fā)明設(shè)計了Mn、Co固溶體材料,該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸,而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng),降低殘余堿含量。本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料,氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散,從而可以降低粉體硬度,有利于粉體破碎。正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面,有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。

      技術(shù)研發(fā)人員:宋英杰 呂菲 伏萍萍 徐寧 吳孟濤

      受保護(hù)的技術(shù)使用者:天津巴莫科技有限責(zé)任公司

      技術(shù)研發(fā)日:2021.12.17

      技術(shù)公布日:2022/3/18
      聲明:
      “正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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