1.本發(fā)明涉及鋰離子二次電池
正極材料領(lǐng)域,尤其涉及一種正極補(bǔ)鋰
復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù):
2.商品化的鋰離子電池正極材料包含層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈷鋰、高鎳三元材料以及高鎳材料,橄欖石結(jié)構(gòu)的
磷酸鐵鋰材料,尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料;
負(fù)極材料主要包含石墨負(fù)極以及硅系負(fù)極。在現(xiàn)有正負(fù)極材料體系下,正極材料的首次庫倫效率明顯高于負(fù)極材料,導(dǎo)致更多的li
+
無法可逆脫嵌,造成了更多的容量損失。因此,開發(fā)彌補(bǔ)正負(fù)極材料首次庫倫效率的方法迫在眉睫。
3.解決上述問題的常見方法為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰兩種方式。負(fù)極補(bǔ)鋰包括鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰和硅化鋰粉等。負(fù)極補(bǔ)鋰大多操作較為復(fù)雜且成本較高。與之相比,正極補(bǔ)鋰操作簡單,只需在正極漿料制備時加入一定量的正極補(bǔ)鋰添加劑即可,無需改變鋰離子電池的生產(chǎn)過程。
4.正極補(bǔ)鋰添加劑種類較多包含li2nio2、li5feo4、li6mno4和li6coo4,其中l(wèi)i2nio2的充電比容量較低,僅為400~500mah/g,補(bǔ)鋰效果較差;li5feo4、li6mno4和li6coo4的充電比容量可以達(dá)到600mah/g以上,是理想的正極補(bǔ)鋰材料。但上述3款材料仍存在如下問題:在空氣中穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致殘余堿含量偏高;物料硬度較大破碎難度很大;一般為勻漿過程中加入,導(dǎo)致局域殘余堿含量過高,影響了其合漿性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
5.為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。
6.本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
7.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料,所述正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料,主體材料分子式為liyco
x
mn
1-x
tizo4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1,包覆層中含有sr。
8.一種制備正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟:
9.1)根據(jù)分子式liyco
x
mn
1-x
tizo4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦,在高速
混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
10.2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ii,其中,焙燒溫度為850℃~950℃,焙燒時間為8~16h;
11.3)將所述物料ii氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=1~3μm;
12.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%~0.3%;
13.5)將所述物料ⅳ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;
14.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量
為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5%~3.5%;
15.7)將所述物料ⅵ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;
16.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
17.優(yōu)選的,步驟1)中所述liyco
x
mn
1-x
tizo4其中6.3≤y≤6.6,0.7≤x≤0.9,0.05≤z≤0.1。
18.優(yōu)選的,步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。
19.優(yōu)選的,步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。
20.優(yōu)選的,步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。
21.上述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
22.按照上述制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
23.本發(fā)明的有益效果:
24.本發(fā)明首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料,然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。
25.1、為了提升其在空氣中的穩(wěn)定性以及降低殘余堿含量,本發(fā)明設(shè)計了mn、co固溶體材料,該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸,而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng),降低殘余堿含量。
26.2、為了解決破碎難度大的問題,本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料,氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散,從而可以降低粉體硬度,有利于粉體破碎。
27.3、為了解決勻漿過程中局域殘余堿含量過高的問題,本項目制備了正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元材料復(fù)合材料,正極補(bǔ)鋰材料均勻分布在高鎳三元材料表面,該結(jié)構(gòu)不僅可以解決局域殘余堿含量過高的問題,而且正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面,有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。
附圖說明
28.圖1一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法的工藝流程圖。
具體實施方式
29.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
30.實施例1
31.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:
32.1)根據(jù)分子式li
6.3
co
0.7
mn
0.3
ti
0.05
o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
33.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為950℃,焙燒時間為8h;
34.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=2.076μm;
35.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;
36.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;
37.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5%;
38.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;
39.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
40.對比例1
41.1)根據(jù)分子式li
6.3
coo4稱取氧化鋰、氧化亞鈷和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
42.其余相同,即沒進(jìn)行錳摻雜,沒形成鈷錳固溶體材料。
43.對比例2
44.刪除步驟5),其余相同,即沒有碳酸鍶包覆。
45.對比例3
46.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5%。
47.7)將所述物料ⅵ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
48.其余相同,即正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元混合后沒有經(jīng)過高溫處理。
49.實施例2
50.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:
51.1)根據(jù)分子式li
6.6
co
0.7
mn
0.3
ti
0.05
o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
52.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為850℃,焙燒時間為16h;
53.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=1.569μm;
54.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;
55.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為550℃,焙燒時間為12h;
56.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為3.5%;
57.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為8h;
58.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
59.實施例3
60.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:
61.1)根據(jù)分子式li
6.6
co
0.8
mn
0.2
ti
0.1
o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
62.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為
900℃,焙燒時間為16h;
63.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=1.784μm;
64.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%;
65.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;
66.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0%;
67.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;
68.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
69.實施例4
70.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法,包括如下步驟:
71.1)根據(jù)分子式li
6.6
co
0.9
mn
0.1
ti
0.1
o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;
72.2)將所述固體混合物i在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅱ,焙燒溫度為850℃,焙燒時間為12h;
73.3)將所述物料ⅱ氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=2.109μm;
74.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.2%;
75.5)將所述物料ⅳ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為600℃,焙燒時間為12h;
76.6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0%;
77.7)將所述物料ⅵ在氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為650℃,焙燒時間為12h;
78.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。
79.實驗情況:
80.表1列出了利用實施例1~4和對比例1~3制得的鋰離子二次電池正極材料制成扣式電池的首次循環(huán)放電比容量
[0081][0082]
由表中數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比,殘余堿含量僅輕微上升;而對比例1和對比例2的殘余堿含量明顯上升。主要原因是,對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜,正極補(bǔ)鋰材料穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致鋰析出;對比例2沒有碳酸鍶包覆導(dǎo)致,正極補(bǔ)鋰材料直接和空氣接觸,導(dǎo)致鋰析出;
[0083]
表2列出了利用實施例1~4和對比例1~3制得的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的殘余鋰含量。全電池的測試條件為0.33c,2.75~4.25v,使用的充放電設(shè)備為蘭電充放電儀。
[0084]
表2電性能對比表
[0085][0086]
由表中數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比,首次放電比容量和循環(huán)容量保持率明顯提升。主要原因是,正極補(bǔ)鋰材料的充電容量明顯高于高鎳材料,僅需要少量加入即可彌補(bǔ)負(fù)極的鋰容量損失。對比例1~3同實施例1相比,放電比容量和循環(huán)性能均明顯降低,主要原因是,對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜,穩(wěn)定性較差;對比例2沒有進(jìn)行碳酸鍶包覆,殘余堿含量較高;對比例3直接和三元材料混合,兩者的結(jié)合力較差。可見,本發(fā)明制備的復(fù)合材料顯著提升了高鎳材料的充電容量和循環(huán)能力,未來在新能源電動車領(lǐng)域可得到極好的應(yīng)用。
[0087]
雖然上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述,但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上,以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對其限制;盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改,或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。技術(shù)特征:
1.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料,其特征在于:正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料,主體材料分子式為li
y
co
x
mn
1-x
ti
z
o4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1,包覆層中含有sr。2.一種制備如權(quán)利要求1所述正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:1)根據(jù)分子式li
y
co
x
mn
1-x
ti
z
o4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦,在高速混合機(jī)中混合均勻,得到固體混合物i;2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒,得到物料ii,其中,焙燒溫度為850℃~950℃,焙燒時間為8~16h;3)將所述物料ii氣流破碎,得到物料ⅲ,粒度分布d
50
=1~3μm;4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻,得到物料ⅳ,其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1%~0.3%;5)將所述物料ⅳ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料
ⅴ
,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;6)將所述物料
ⅴ
和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合,得到物料ⅵ,其中物料
ⅴ
的質(zhì)量為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5%~3.5%;7)將所述物料ⅵ放入氮?dú)獗Wo(hù)的窯爐中焙燒,得到物料ⅶ,焙燒溫度為550℃~650℃,焙燒時間為8~16h;8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述li
y
co
x
mn
1-x
ti
z
o4,其中0.7≤x≤0.9,6.3≤y≤6.6,0.05≤z≤0.1。4.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。5.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。6.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。7.權(quán)利要求1中所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。8.按照權(quán)利要求2~6中任意一項制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。包括如下步驟:首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料,然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。本發(fā)明的主要益處是:本發(fā)明設(shè)計了Mn、Co固溶體材料,該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料,該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸,而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng),降低殘余堿含量。本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料,氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散,從而可以降低粉體硬度,有利于粉體破碎。正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面,有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。
技術(shù)研發(fā)人員:宋英杰 呂菲 伏萍萍 徐寧 吳孟濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者:天津巴莫科技有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日:2021.12.17
技術(shù)公布日:2022/3/18
聲明:
“正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)