制備應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系(PEC)的Ag/TiO2光陽極，已有成熟的技術(shù) Ag粒徑的精確控制[1]和TiO2膜、納米棒及納米管構(gòu)型的多樣化[2,3,4]，使載流子的分離和傳輸速率提高 但是，Ag粒子與TiO2的接觸面積較小且Ag粒子間隙過小，造成近電場耦合[5]問題 TiO2納米碗結(jié)構(gòu)的大比表面積和弱對稱性[6]使與Ag的接觸面積增大、Ag粒子的聚集降低

傳統(tǒng)的TiO2納米碗陣列制備工藝[7,8,9]包括合成膠體晶模板 用物理氣相、電沉積等手段負(fù)載TiO2溶膠和高溫處理等流程，使用的材料多、制備過程冗雜、操作過于精細(xì) 因此，亟待開發(fā)簡便、快捷和精準(zhǔn)的合成手段 Wang等[10]用二次陽極氧化工藝制備出表面平整的TiO2納米管陣列 二次陽極氧化工藝的原理是，剝除第一次陽極氧化的納米管陣列，將鈦片表面殘余的碗狀腐蝕痕跡作為第二次陽極氧化的初始氧化層，再在同等條件下進(jìn)行陽極氧化 若保持第二次陽極氧化的電壓、溫度和電解液濃度等條件不變，減少二次陽極氧化時間使碗狀坑跡縱向生長至與碗直徑相當(dāng)，則能制備出TiO2納米碗陣列 Umh等[11]應(yīng)用這個原理，改變二次陽極氧化電壓以控制碗的直徑，將不同直徑的碗陣列拼湊出豐富的色彩分布 雖然兩步陽極氧化法操作簡便、成本低廉，但是沒有深入研究氧化過程中碗內(nèi)納米孔的橫向與縱向腐蝕、生長過程對TiO2納米碗成型的影響 本文采用文獻(xiàn)[12,13]中的最佳實驗條件，只改變第二次陽極氧化時間，探究TiO2納米孔橫向與縱向的擴(kuò)展與生長的變化過程并找出兩者的平衡點，制備大孔徑TiO2納米碗陣列

1 實驗方法

實驗用材料：純度為99.5%的鈦片、無水乙醇(分析純AR)、丙酮(分析純AR)、氟化銨(分析純AR)、乙二醇(分析純AR)、去離子水

實驗用儀器：KQ-100DE型超聲波清洗器、SH-2型磁力攪拌器、SK-G06123K真空/氣氛管式電阻爐、M8812型可編程直流電源

用S4800型場掃描電子顯微鏡觀測切片的表面形貌

將高純鈦片裁剪成尺寸為1 cm×4 cm的切片，打磨拋光后用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲清洗

將0.697 g的NH4F溶于5 mL去離子水中配制成在250 mL中有0.25%(mass fraction)NH4F和2%(volume fraction)去離子水的乙二醇電解液 陽極鈦片和陰極Pt網(wǎng)組成兩電極體系，陽極與陰極的間距為2 cm 反應(yīng)溫度恒定為20℃，陽極氧化電壓恒定為60 V，第一次陽極氧化時間為1 h 反應(yīng)結(jié)束用乙醇和去離子水充分清洗切片，隨后將其放入去離子水中超聲剝除表面的納米管陣列，干燥后待用 設(shè)定第二次陽極氧化的時間分別為10、20、40、60、80、90、100、110和130 s，其他條件不變，進(jìn)行第二次陽極氧化 將制備出的切片放入管式爐中，以2℃/min的升溫速率將樣品加熱到450℃，恒溫4 h后自然冷卻至室溫

2 結(jié)果和討論

在第二次陽極氧化的初始階段(0~30 s，圖1a)，氧化電流大幅度下降，意味著鈦片上的碗狀坑跡表面開始氧化形成致密的TiO2阻擋層，電解液則開始將生長的碗口部分溶解(圖1b)；在隨后的30~100 s，因TiO2阻擋層中心厚度最薄而承受更高的電場強(qiáng)度，腐蝕從中心位置開始(F-受電場力作用遷移至中心處附近，與TiO2反應(yīng)生成可溶性[TiF6]-)，腐蝕加快使氧化電流呈現(xiàn)上升的趨勢 隨著氧化時間的延長腐蝕由中心向四周擴(kuò)展，即橫向擴(kuò)展 橫向擴(kuò)展速率的提高，促使納米碗狀結(jié)構(gòu)形成 也就是，改變第二次陽極氧化的時間后，碗狀結(jié)構(gòu)的生成可能經(jīng)歷TiO2阻擋層生成階段、納米孔初始形成階段和孔-碗狀變化的生長階段

圖1



圖1TiO2納米碗陣列在第二次陽極氧化制備過程中的時間-電流曲線和第二次陽極氧化過程的示意圖

Fig.1Current-time curves of TiO2 nano bowl array in the second anodizing process (a) and schematic diagram of the second anodizing process (b)

2.1 TiO2阻擋層的生成階段

阻擋層的生成始于陽極氧化初期，即電解液中的O2-受電場力的作用運動到金屬-氧化層界面，而Ti4+則反向遷移至氧化層-電解液界面[14]，稱為阻擋層的縱向生長 與此同時，電解液的化學(xué)溶解最先作用于TiO2碗口表面 實驗中對應(yīng)此階段的陽極氧化時間，設(shè)定為10 s和20 s

如圖2a所示，當(dāng)?shù)诙侮枠O氧化電壓為10 s時碗狀坑跡完整，碗的內(nèi)表面沒有形成小孔，碗口的直徑為67 nm，說明此時TiO2阻擋層剛合成不久，縱向生長迅速；而當(dāng)陽極氧化時間增加至20 s時碗內(nèi)表面出現(xiàn)小孔(圖2b)，碗口的直徑增大到88 nm，碗內(nèi)小孔的直徑約為15 nm 這表明，電解液對碗口表層和碗底部的化學(xué)溶解同步進(jìn)行，縱向溶解和縱向生長并存

圖2



圖2第二次陽極氧化時間為10 s和20 s時TiO2切片表面的SEM照片

Fig.2SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 10 s (a) and 20 s (b)

在短暫的陽極氧化初期TiO2阻擋層的縱向生長是主導(dǎo)合成因素，雖然電解液的縱向溶解也有作用，但是氧化電流的下降趨勢不減，縱向生長速率高于縱向溶解速率

2.2 納米孔的初始形成階段

TiO2阻擋層的生成階段向納米孔的初始形成階段過渡的標(biāo)志，是F-對TiO2的腐蝕 腐蝕先出現(xiàn)在TiO2致密層的底部，繼而向四周擴(kuò)展 在此階段TiO2阻擋層的生長速率逐漸降低，縱向腐蝕較快地進(jìn)行 實驗中 對應(yīng)此階段的陽極氧化時間設(shè)定為40、60、80和90 s

當(dāng)?shù)诙侮枠O氧化時間為40 s時碗內(nèi)表面小孔的直徑增大到45 nm(圖3a和3b)，碗口直徑(91 nm)依然大于小孔直徑，孔的深度約為100 nm 與氧化時間為20 s相比碗口的直徑略有增大，而孔徑則明顯增大 這表明，F(xiàn)-腐蝕處于阻擋層中心位置，即從小孔周圍開始腐蝕范圍擴(kuò)大，而橫向擴(kuò)展還未發(fā)生 同時，電解液的溶解速率降低，只是碗口直徑稍微擴(kuò)張 隨著陽極氧化時間延長到60 s(圖3c和3d)TiO2納米碗口直徑約為100 nm，碗內(nèi)孔徑約為58 nm，孔深度約為106 nm 碗口直徑和碗內(nèi)孔徑繼續(xù)增大，孔深度微微擴(kuò)深，表明縱向腐蝕是合成的主導(dǎo)因素；由于孔深度的擴(kuò)深程度小于碗口徑、孔徑的擴(kuò)展程度，橫向擴(kuò)展開始發(fā)揮作用，其速率遠(yuǎn)低于縱向腐蝕的速率

圖3



圖3第二次陽極氧化時間為40 s和60 s時TiO2切片表面的SEM照片

Fig.3SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 40 s (a, b) and 60 s (c, d)

如圖4a和b所示，當(dāng)?shù)诙侮枠O氧化時間80 s時TiO2碗口直徑約為100 nm，碗內(nèi)小孔直徑為55 nm，孔深度為125 nm 與氧化時間60s時TiO2碗口直徑和孔徑相比沒有變化，但的孔的深度明顯增大 由于碗徑和孔徑不再改變，TiO2阻擋層的縱向生長和電解液縱向溶解速率降低且達(dá)到平衡；而受陽極氧化電壓的較大影響，縱向腐蝕反應(yīng)劇烈迅速；由于橫向擴(kuò)展速率遠(yuǎn)低于縱向腐蝕速率，只是孔的深度發(fā)生變化 延長陽極氧化時間到90 s(圖4c和4d)，TiO2碗狀陣列初步形成，碗口直徑約為116 nm，孔深度約為138 nm 此時橫向擴(kuò)展開始“大放異彩”，橫向擴(kuò)展速度提高且接近縱向腐蝕速度，使碗內(nèi)原來的納米孔徑擴(kuò)張到與碗口直徑相同；雖然有橫向擴(kuò)展的牽制，縱向腐蝕仍然迅速進(jìn)行，使碗底再次出現(xiàn)小孔，孔深度的增大

圖4



圖4第二次陽極氧化時間為80 s和 90 s時TiO2切片表面的SEM照片

Fig.4SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 80 s (a, b) and 90 s (c, d)

進(jìn)入納米孔的初始形成階段，TiO2阻擋層的生長與電解液溶解成為次要因素，縱向腐蝕和橫向擴(kuò)展成為主導(dǎo)因素 同時，縱向腐蝕較快，先從阻擋層的中心小孔處向下侵蝕，繼而在碗邊緣腐蝕出其他小孔并很快橫向擴(kuò)展、縱向腐蝕速率與橫向擴(kuò)展速率較快達(dá)到一個平衡界線后，縱向腐蝕速率再次提高而向金屬-氧化層界面方向腐蝕

2.3 孔-碗狀變化的階段

橫向擴(kuò)展與縱向腐蝕第一次平衡后，縱向腐蝕再次領(lǐng)先，納米孔的深度大于碗口直徑 繼續(xù)延長陽極氧化時間則橫向擴(kuò)展速率隨之提高，若再次持平或超過縱向腐蝕速率，則可得到孔徑較大的TiO2納米碗結(jié)構(gòu) 這個時段，即為孔-碗狀變化的生長階段 實驗中對應(yīng)此階段的陽極氧化時間設(shè)定為100、110和130 s

圖5給出了第二次陽極氧化時間100、110和130 s時TiO2的形貌，與此相應(yīng)的碗口直徑分別為109、133和107 nm，孔深度約為138、140和159 nm 當(dāng)陽極氧化時間為100 s和130 s時碗內(nèi)有納米孔，孔徑分別為70 nm和68 nm 對比陽極氧化時間為90 s時的TiO2碗口直徑，陽極氧化時間延長10 s使碗口直徑有所減小，且出現(xiàn)納米孔，孔的深度保持不變 這表明，氧化時間為90 s時出現(xiàn)的小微孔在底部中心被腐蝕出后，未再深入推進(jìn)，而是向四周腐蝕擴(kuò)展，橫向擴(kuò)展速率超過縱向腐蝕速率，因此孔徑增大；TiO2阻擋層繼續(xù)生長，電解液對碗口的溶解效率降低，使碗徑有所減小 陽極氧化時間延長到110 s，則橫向擴(kuò)展速率與縱向腐蝕速率保持穩(wěn)定的平衡關(guān)系，碗內(nèi)納米孔消失，出現(xiàn)TiO2碗狀陣列 碗結(jié)構(gòu)完整且沒有小孔，碗口直徑與孔深度接近 陽極氧化時間再次延長20 s，則碗口直徑和納米孔徑再次減小，孔的深度明顯增大 這表明，相對平衡點再次被打破，縱向腐蝕速率超過橫向擴(kuò)展速率，電解液縱向溶解速率低于阻擋層縱向生長速率，碗口的直徑減小

圖5



圖5第二次陽極氧化時間為100、110和130 s時TiO2切片表面的SEM照片

Fig.5SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 100 s (a, b), 110 s (c, d) and 130 s (e, f)

在孔-碗狀變化的生長階段，TiO2阻擋層的生長與電解液溶解的平衡關(guān)系不再保持，縱向溶解速率降低；與縱向腐蝕速率相比，橫向擴(kuò)展速率先提高后降低 當(dāng)橫向擴(kuò)展速率與縱向腐蝕速率達(dá)到平衡臨界處時TiO2納米碗徑與碗深接近，可合成出最佳的大孔徑TiO2納米碗狀陣列

3 結(jié)論

應(yīng)用兩步陽極氧化法原理可合成大孔徑TiO2納米碗陣列 在保持陽極氧化電壓、實驗溫度和電解液濃度不變的條件下，隨陽極氧化時間的延長TiO2阻擋層縱向生長和電解液縱向溶解、縱向腐蝕和橫向擴(kuò)展兩兩關(guān)系不斷變化 在孔-碗狀變化的生長階段，四者關(guān)系維持相對穩(wěn)定且平衡時，可制備出133 nm的大孔徑TiO2納米碗陣列，最佳陽極氧化時間為110 s

參考文獻(xiàn)

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Structural colors of the ordered photonic nanostructures are widely used as an effective platform for manipulating the propagation of light. Although several approaches have been explored in attempts to mimic the structural colors, improving the reproducibility, mechanical stability, and the economic feasibility of sophisticated photonic crystals prepared by complicated processes continues to pose a challenge. In this study, we report on an alternative, simple method for fabricating a tunable photonic crystal at room temperature. A bowl-like nanostructure of TiO2 was periodically arranged on a thin Ti sheet through a two-step anodization process where its diameters were systemically controlled by changing the applied voltage. Consequently, they displayed a broad color distribution, ranging from red to indigo, and the principal reason for color generation followed the Bragg diffraction theory. This noncolorant method was capable of reproducing a Mondrian painting on a centimeter scale without the need to employ complex architectures, where the generated structural colors were highly stable under mechanical or chemical influence. Such a color printing technique represents a potentially promising platform for practical applications for anticounterfeit trademarks, wearable sensors, and displays.

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2納米管陣列在陽極氧化過程中容易形成納米草結(jié)構(gòu), 而利用兩步陽極氧化法可制備出表面整潔的TiO2納米環(huán)/納米管分層結(jié)構(gòu) 實驗通過控制氧化時間得到了不同生長階段的TiO2納米環(huán)/納米管分層結(jié)構(gòu), 并對其生長機(jī)理及吸光特性展開研究 結(jié)果表明, 在第二步陽極氧化過程中, 鈦箔表面的周期性六邊形納米洞結(jié)構(gòu)可以使納米管的生長過程局限于每個納米洞內(nèi)部, 從而形成TiO2納米環(huán)/納米管分層結(jié)構(gòu) 同時, 存在的納米環(huán)可以為其內(nèi)部的納米管提供支撐作用, 防止納米草結(jié)構(gòu)的形成 TiO2納米環(huán)/納米管分層結(jié)構(gòu)的吸收光譜在可見光區(qū)域呈現(xiàn)震蕩形態(tài), 這是納米環(huán)頂部反射的光與鈦基底反射的光相互干涉導(dǎo)致的 根據(jù)震蕩峰形狀與樣品厚度的關(guān)系, 可以估算出入射光在TiO2納米環(huán)/納米管分層結(jié)構(gòu)中的最大穿透深度為2 μm左右 ]]>

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