傳統(tǒng)的鉛錫焊料有毒，在電子封裝行業(yè)將逐漸被無鉛焊料取代 無鉛焊料中SnAgCu系無鉛焊料的應(yīng)用最廣 與其他系列的無鉛焊料相比，SnAgCu系無鉛焊料的熔點低，強度高，潤濕角低[1] 但是，無鉛焊料的熔點高 常用的Sn3.0Ag0.5Cu(SAC305)焊料的熔點為217℃甚至更高，而傳統(tǒng)SnPb焊料的熔點為183℃ 無鉛焊料的高焊接溫度易使元件和基板產(chǎn)生熱應(yīng)力，降低電子組件的可靠性 [2] 因此，降低Sn3.0Ag0.5Cu合金焊料的熔點是一個亟待解決的問題

納米材料較高的表面能使其熔點下降，且熔點隨著晶粒尺寸的減小而降低 國內(nèi)外科學家將SnAgCu粒子納米化從而降低其熔點，開展了大量的研究，表1為SnAgCu納米粒子的熔點和粒徑結(jié)果總結(jié) SnAgCu粒子的尺寸范圍為10~50 nm，熔點均低于217℃，最低達到187.8℃ 雖然合金的熔點因粒子的納米化而降低，但是還比錫鉛合金的熔點高

用微乳液法可制備金屬氧化物[7]、金屬硫化物[8]、納米金屬[9]、納米金屬合金[10]等納米材料，其尺寸范圍為1~100 nm 在微乳液體系中互不相溶的介質(zhì)油和水被表面活性劑雙親分子分割成微小空間而形成納米級微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在微型反應(yīng)器中反應(yīng)生成納米固相粒子 本文用微乳液法制備納米SnAgCu顆粒，研究制備參數(shù)對焊粉熔點的影響

1 實驗方法

金屬前驅(qū)體微乳液的配制：按照Sn:Ag:Cu=96.5:3:0.5的質(zhì)量比稱取錫鹽(辛酸亞錫，硫酸亞錫，氯化錫等)、硝酸銀和硝酸銅，加去離子水配制成水相—金屬前驅(qū)體鹽溶液a；將一定量的表面活性劑(TritonX114，CTAB，Span80，OP-10等)、助表面活性劑異丙醇和油相環(huán)己烷混合成油相-有機溶液b 在攪拌條件下將水相金屬前驅(qū)體鹽溶液a逐滴滴加到油相有機溶液b中，得到透明的金屬前驅(qū)體微乳液I

還原劑微乳液的配制：在0℃的冰水浴中將還原劑NaBH4溶于去離子水得到水相-還原劑溶液a；將一定量的表面活性劑(TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等)、助表面活性劑異丙醇和油相環(huán)己烷攪拌混合成油相-有機溶液b；在0℃的冰水浴中磁力攪拌將水相還原劑溶液a逐滴滴加到油相有機溶液b中，得到透明的還原劑微乳液II

納米焊粉粒子的制備：在0℃的冰水浴中磁力攪拌將還原劑微乳液II逐滴滴加到金屬前驅(qū)體微乳液I中，使前驅(qū)體與還原劑在微乳反應(yīng)器中發(fā)生化學還原反應(yīng) 離心破乳分離出沉淀物，將其在真空下35℃干燥24 h后得到納米錫銀銅粒子

使用納米粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS90)測定微乳液液滴的粒徑 用TOLEDO STAR型同步熱分析儀測試制備出的納米焊粉的熔化溫度 測試條件：N2氣氛保護，載氣流量為50 ml·min-1，升溫速度為10℃·min-1，溫度范圍為25~400℃ 用透射掃描電鏡(TEM，JEM-2100)觀測納米SnAgCu樣品的形貌和粒徑，加速電壓為200 kV，點分辨率達0.23 nm

2 結(jié)果和討論2.1 納米SnAgCu焊粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)

圖1給出了微乳法合成的納米Sn3.0Ag0.5Cu粒子的XRD圖 可以看出，納米Sn3.0Ag0.5Cu粒子的主要物相為Sn相；圖譜中還出現(xiàn)了三個Ag3Sn相的衍射峰，分別對應(yīng)晶面(201)、(020)、(211) 這表明，用微乳法成功制備了SnAg合金，衍射強度較弱可能與Ag含量低有關(guān)[6] 在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)Cu6Sn5相的衍射峰，因為銅的含量沒有超過1%[6]

圖1



圖1用微乳法合成的納米SnAgCu的XRD圖譜

Fig.1XRD pattern of Sn3.0Ag0.5Cu nanoparticles synthesized by microemulsion method

2.2 納米SnAgCu焊粉顆粒的形貌

選取表面活性劑為TritonX114，辛酸亞錫為錫前驅(qū)體，微乳液中表面活性劑：助表面活性劑:油:水=1:3:3:1，在此條件下合成的納米SnAgCu粒子，其透射電鏡照片如圖2所示 可用看出，在微乳反應(yīng)器中生成的SnAgCu納米粒子呈球形，大小均勻，平均直徑約為10 nm

圖2



圖2納米SnAgCu粒子的TEM照片

Fig.2TEM images of nano-SnAgCu particles

為了進一步探究微乳法合成納米SnAgCu粒子的機理，表征分析了微乳反應(yīng)器的粒徑 按表面活性劑:助表面活性劑:油:水為1:3:3:1的比例配制三份微乳液，其中微乳液0的水相是純凈的去離子水，微乳液I的水相是金屬前驅(qū)體溶液，微乳液II的水相是還原劑溶液 用Zeta Sizer Nano S90納米粒度分析儀分別測試三份微乳液的粒度，結(jié)果如圖3所示 可以看出，微乳液0，微乳液I和微乳液II的平均液滴尺寸分別為約為9 nm，500 nm和60 nm

圖3



圖3用不同微乳反應(yīng)器合成的粒徑尺寸(水相為(0)純凈水；(I)金屬前驅(qū)體溶液；(Ⅱ)還原劑溶液)

Fig.3Particle size of different microemulsion reactors: the water phase was (0) pure deionized water; (I) solution of metal precursor; (Ⅱ) solution of reducing agent

用TEM觀察SnAnCu粒子的形貌，觀察到三種不同尺寸的粒子團，如圖4所示 圖4a是由多個微乳反應(yīng)器組合形成的球形結(jié)構(gòu)，直徑約為500 nm，從圖4b可見微乳反應(yīng)器的直徑約為60 nm，從圖4c可見合成的納米粒子直徑約為10 nm，與圖3給出的微乳反應(yīng)器尺寸的結(jié)果相吻合 這表明，60 nm的微乳反應(yīng)器應(yīng)為還原劑溶液微乳反應(yīng)器，500 nm的微乳反應(yīng)器為前驅(qū)體溶液微乳反應(yīng)器，10 nm為純水核微乳反應(yīng)器 結(jié)果表明，在水中加鹽后微乳反應(yīng)器水核膨脹，水核的大小取決于鹽的種類和濃度 綜合考慮納米粒子的尺寸可以得出結(jié)論：在表面活性劑作用下金屬鹽的水溶液和還原劑的水溶液分散在有機油相中形成微反應(yīng)器中，限制了顆粒的成核、生長和團聚，反應(yīng)生成金屬或復合納米顆粒 納米粒子是在微乳反應(yīng)器內(nèi)合成的，且其尺寸取決于初始微乳液水核液粒的尺寸

圖4



圖4用微乳法合成的不同粒徑SnAgCu粒子的TEM照片

Fig.4TEM images of SnAgCu particles in different particle sizes synthesized by microemulsion method (a) 500 nm; (b) 60 nm; (c) 10 nm

2.3 工藝對納米SnAgCu焊粉熔點的影響2.3.1 表面活性劑的影響

選用不同的表面活性劑用微乳法制備SAC焊粉，試劑的用量列于表2 圖5給出了四種表面活性劑合成的SAC樣品的DSC曲線 從圖5可見，使用CTAB和TtitonX114時DSC曲線是單一吸熱峰，峰值熔點分別為224℃和212℃；而使用SPAN80和OP10時出現(xiàn)多個吸熱峰，峰值熔點分別為194℃、225℃和198℃、224℃ 其原因是，不同的表面活性劑形成的微乳反應(yīng)器不同，合成的納米粒子的形貌、尺寸不同，進而使粒子的熔點不同

Table 1

表1

表1SnAgCu納米粒子的熔點和粒徑結(jié)果總結(jié)

Table 1Research results of the melting temperature and the particle size of SnAgCu nano-particles

Sample	Particle size/nm	Melting point/℃	Remark
Sn3.0Ag0.5Cu	22	198	[3]
Sn-3.8Ag-0.7Cu	18	187.8	[4]
Sn3.0Ag0.5Cu	<50	200	[5]
Sn3.5AgxCu	40	215	[6]

Table 2

表2

表2不同表面活性劑的合成參數(shù)

Table 2Synthesis parameters of different surfactants

Sample	mCTAB /g	mSPAN80 /g	mOP-10 /g	mTritinX114 /g	mIsopropanol /g	mCyclohexa-ne /g	mWater /g
SAC a	10	-	-	-	30	30	10
SAC b	-	10	-	-	30	30	10
SAC c	-	-	10	-	30	30	10
SAC d	-	-	-	10	30	30	10

圖5



圖5使用不同表面活性劑合成的SnAgCu的DSC曲線

Fig.5DSC of SnAgCu sample synthesized by different surfactants (a) CTAB; (b) SPAN80; (c) OP-10 (d) TritinX114

由SnAgCu的三相相圖可知，Sn3.0Ag0.5Cu的熔點為220℃ 表面活性劑為TritonX114時合成的納米粒子熔點為212℃，說明量子尺寸化效應(yīng)使熔點降低；而使用其他表面活性劑時，熔點高于220℃，因為微乳反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物出現(xiàn)偏析，生成了其他比例的合金粒子 由此可見，最佳的表面活性劑為TritonX114

2.3.2 不同錫前驅(qū)體合成SAC粒子

分別選用硫酸亞錫、辛酸亞錫和氯化亞錫作為錫前驅(qū)體，選用的表面活性劑為TritonX114，表面活性劑：助表面活性劑:油:水為1:3:3:1 合成參數(shù)列于表3

Table 3

表3

表3不同錫前驅(qū)體的合成參數(shù)

Table 3Synthesis parameters of different tin precursors

Sample	mC16H30O4Sn/g	mSnCl2 /g	mSnSO4/g	mAgNO3/g	mCu(NO3)23H2O/g	Surfactant	Proportion of microemulsion
SAC a	6.553	-	-	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1
SAC b	-	3.610	-	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1
SAC c	-	-	3.436	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1

合成的SnAgCu粒子，其DSC分析結(jié)果如圖6所示 可以看出，錫前驅(qū)體為辛酸亞錫時合成的納米SAC粒子只有單一吸熱峰，且熔點最低為202℃，而使用硫酸亞錫時出現(xiàn)多個吸熱峰 其原因是，硫酸亞錫在水中的溶解度低，溶于微乳液中時不能形成均勻的前驅(qū)體微乳液，且在反應(yīng)前容易沉淀析出，在微乳反應(yīng)時形成了多種粒徑大小的納米粒子，結(jié)果是DSC中出現(xiàn)多個吸熱峰 而辛酸亞錫的油溶性好，溶于微乳液時能形成均勻的前驅(qū)體微乳液 因此，使用辛酸亞錫合成的納米粒子，其熔點最低

圖6



圖6使用不同的錫前驅(qū)體合成的SAC粒子的DSC曲線

Fig.6DSC diagram of SAC particles synthesized by different Sn precursors (a) C16H30O4Sn; (b) SnCl2; (c) SnSO4

2.3.3 不同微乳液比例合成的SAC粒子

用微乳法合成納米粒子時反應(yīng)在“微乳反應(yīng)器”中進行，其大小取決于微乳液液滴的大小 改變水與表面活性劑的比值可控制微乳液的粒徑，進而限制納米粒子的成核 本次實驗選擇的前驅(qū)體為：辛酸亞錫、AgNO3、Cu(NO3)2 3H2O，還原劑為NaBH4，選用三個不同的微乳液比例，表面活性劑:助表面活性劑:油:水的質(zhì)量比分別為1:3:3:0.5，1:3:3:1，1:3:3:1.5，表面活性劑為TritonX114，助表面活性劑為異丙醇，油相為環(huán)己烷 另外，按照比例配制三份微乳液并用Zeta Sizer Nano S90納米粒度分析儀測量三份微乳反應(yīng)器的粒徑，測量結(jié)果及具體實驗參數(shù)列于表4 從表4可見，微乳液微乳反應(yīng)器的大小隨著水含量的提高而增大

Table 4

表4

表4不同微乳液比例的合成參數(shù)，微乳反應(yīng)器粒徑與粒子熔點對比

Table 4Competition of microemulsion particle size and nano-Sn3.0Ag0.5Cu particle melting point in different synthesis parameters of microemulsion

Sample	Microemulsion ratio	Microemulsion particle size/nm	Starting point/℃	Peak melting point/℃
SAC a	1:3:3:0.5	3.12	205.7	215.3
SAC b	1:3:3:1.0	9.07	183.6	200.9
SAC c	1:3:3:1.5	15.68	205.5	214.7

將得到的SnAgCu粒子進行DSC分析 熔點數(shù)值列于表 4與微乳反應(yīng)器粒徑比較 三個樣品的峰值熔點分別為215.3℃、200.9℃、214.7℃ 當微乳液比例為1:3:3:1時納米SAC粒子的熔點最低，起始熔點為183.6℃，此時微乳反應(yīng)器粒徑為9.07 nm；樣品3的微乳反應(yīng)器粒徑是15.68 nm，納米SAC粒子的起始熔點為205.5℃ 這些結(jié)果表明，微乳反應(yīng)器尺寸增大則生成的粒子尺寸大，因而焊粉的熔點升高 樣品1的微乳液粒徑最小為3.12 nm，合成的納米SAC粒子的起始熔點為205.7℃ 其原因是，微乳反應(yīng)器的尺寸太小使化學反應(yīng)在微乳反應(yīng)器外發(fā)生，使微乳液粒徑較大，生成的粒子尺寸較大，熔點較高 Mandal[11]用反相微乳法合成CdS納米粒子時，微乳水核的直徑為8~9 nm，而合成的納米粒子直徑約為15~20 nm 這表明，CdS納米粒子并未在微乳反應(yīng)器內(nèi)合成而是在邊緣區(qū)域合成的

3 結(jié)論

用微乳法可制備球形納米Sn3.0Ag0.5Cu焊粉粒子，平均粒徑約為10 nm 納米粒子是在微反應(yīng)器中合成的，其尺寸取決于初始水核微乳反應(yīng)器粒徑的尺寸 表面活性劑、錫前驅(qū)體和微乳液的比例影響納米SAC粒子的生成 使用TritonX114表面活性劑合成的納米Sn3.0Ag0.5Cu粒子熔點最低；使用辛酸亞錫前驅(qū)體合成的納米Sn3.0Ag0.5Cu粒子熔點最低

當前驅(qū)體為辛酸亞錫、硝酸銀、三水硝酸銅，還原劑為硼氫化鈉；表面活性劑為TritonX114，助表面活性劑為異丙醇，油相為環(huán)己烷，表面活性劑：助表面活性劑：油：水的比值為1:3:3:1時合成的納米Sn3.0Ag0.5Cu熔點最低，熔化起始溫度為183.6℃，與傳統(tǒng)Sn-Pb焊料的最低熔點183℃接近

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The prominent melting point depression of nanoparticles has been the subject of a considerable amount of research. For their promising applications in electronics, tin-based nano-alloys such as near-eutectic Sn-Ag-Cu (SAC) alloys have been synthesized via various techniques. However, due to issues such as particle aggregation and oxidation or introduced impurities, the application of these nano-size particles has been confined or aborted. For instance, thermal investigations by DTA/DSC in a large number of studies revealed exothermic peaks in the range of 240-500 °C, i.e. above the melting point of SAC nanoparticles, with different and quite controversial explanations for this unclear phenomenon. This represents a considerable drawback for the application of nanoparticles. Correspondingly, in the current study, the thermal stability of SAC nanoparticles has been investigated via electron microscopy, XRD, FTIR, and DSC/TG analysis. It was found that the nanoparticles consist mainly of a metallic β-Sn core and an amorphous tin hydroxide shell structure. The SnO crystalline phase formation from this amorphous shell has been associated with the exothermic peaks on the first heating cycle of the nanoparticles, followed by a disproportionation reaction into metallic Sn and SnO?.The results also revealed that the surfactant and reducing agent cannot only affect the size and size distribution of the nanoparticles, they might also alter the ratio between the amorphous shell and the crystalline core in the structure of particles.

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