汽車工業(yè)的快速電氣化對鋰離子電池的能量密度和成本提出了更高的要求。超高鎳(Ni≥?0.9)層狀氧化物正極材料以其卓越的能量密度和成本效益，成為目前極具前景的動力電池正極材料。然而，超高鎳正極材料Ni含量的提升也加重了Li-Ni反位缺陷問題。過去研究結果表明Li-Ni反位缺陷會顯著影響電化學性能。同時，理論計算結果表明材料中的Li-Ni反位缺陷并非一成不變，其在充放電過程中是動態(tài)變化的。然而，到目前為止，Li-Ni反位缺陷的動態(tài)演化過程尚未得到實驗量化，阻礙了進一步理解和優(yōu)化超高鎳正極材料結構。

此外，過去針對Li-Ni反位缺陷問題的研究大多集中于反位在Li層中的Ni，忽視了反位在過渡金屬(TM)層中的Li。理論上，反位在TM層中的Li會形成Li?O?Li構型，導致非鍵態(tài)O2p軌道的形成，從而觸發(fā)(高電壓)陰離子氧化還原反應。不同于過渡金屬，陰離子氧化還原反應很容易導致氧氣釋放，進而引發(fā)不可逆結構相變和電化學性能衰退。同時，氧空位的產(chǎn)生理論上會進一步促使Ni從TM層遷移至Li層，加劇反位缺陷的形成。因此，深入理解Ni遷移與陰離子氧化還原之間的動態(tài)耦合過程，對開發(fā)高電壓超高鎳正極材料至關重要。

基于此，松山湖材料實驗室中子科學-量子和能源材料團隊利用原位工況中子衍射技術定量分析了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料中Li-Ni反位缺陷的動態(tài)演化過程，及其與陰離子氧化還原反應之間的耦合關系。與X射線和電子相比，中子對Li、O等輕質(zhì)元素更為敏感，并且能夠區(qū)分Ni、Mn、Co等近鄰過渡金屬元素。結合原位電化學樣品環(huán)境，中子衍射可以精確地量化與氧晶格相關的過渡金屬遷移和動態(tài)結構演變。此外，為避免6Li同位素對中子的吸收，同時提高中子衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量，研究人員選用7Li同位素鋰源合成了用于原位中子衍射測量的樣品。

相關研究成果以“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-Voltage Ultrahigh-Ni Cathode”為題，發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，同時被期刊編輯部選為Very Important Paper(Top 5%)。松山湖材料實驗室中子科學-量子和能源材料團隊博士后吳康為第一作者，團隊成員趙金奎研究員和趙恩岳副研究員為論文共同通訊作者。松山湖材料實驗室為論文第一單位和通訊單位。本工作原位中子衍射實驗在中國散裂中子源(CSNS)完成，同時本工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、中國博士后科學基金和松山湖大科學裝置開放課題的支持。

圖1 Li/Ni反占位缺陷對超高鎳材料結構的影響

原位中子衍射結果表明，陰離子氧化還原反應過程伴隨著明顯的Ni遷移(由TM層遷移至Li層)，這為Li-Ni反位缺陷與陰離子氧化還原之間的相互作用提供了強有力的證據(jù)。同時，研究還發(fā)現(xiàn)Li-Ni反位缺陷促進了陰離子氧化還原反應，陰離子氧化還原反應反過來進一步加劇了Li-Ni反位缺陷?；诖?，提出了降低材料本征反位缺陷及抑制循環(huán)過程中Ni動態(tài)遷移來穩(wěn)定材料高電壓儲鋰結構的策略。進一步，研究人員引入多種不同電子結構的元素，發(fā)現(xiàn)Mg在降低Li-Ni反位缺陷方面展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。Mg的引入不僅降低了本征Li-Ni反位缺陷，進一步減少了Li-O-Li構型的數(shù)量，同時TM層中Mg的引入還形成了Li-O-Mg構型，相對于Li-O-Li構型，觸發(fā)Li-O-Mg構型中的陰離子氧化還原反應需要更高的充電電壓。因此，經(jīng)Mg摻雜改性后的超高鎳材料實現(xiàn)了優(yōu)異的高電壓儲鋰結構穩(wěn)定性。該工作揭示了本征Li-Ni反位缺陷、陰離子氧化還原、Ni動態(tài)遷移和儲鋰結構穩(wěn)定性之間的強耦合關系，并為高性能鋰離子電池正極材料的結構設計提供了理論基礎。

圖2 超高鎳材料的原位中子衍射結果及Li/Ni反占位缺陷與陰離子氧化還原反應之間的耦合關系

來源：松山湖材料實驗室中子科學-量子和能源材料團隊

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202410326