隨著城市化、工業(yè)化進(jìn)程日益加快，生活污水、工業(yè)廢水排放量逐年劇增，水環(huán)境污染問(wèn)題和水質(zhì)型水資源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重。2020年7月，國(guó)家水利部發(fā)布的《2019年中國(guó)水資源公報(bào)》顯示，2019年全國(guó)工業(yè)用水1217.6億m3，占用水總量的20.2%。目前水質(zhì)型缺水和資源型缺水已成為工業(yè)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，僅僅通過(guò)控制用水量的節(jié)水方式會(huì)更加制約社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。O3-BAC工藝可以解決單純O3對(duì)有機(jī)物礦化度不高，生成的中間產(chǎn)物導(dǎo)致COD濃度超標(biāo)的問(wèn)題。Du等研究發(fā)現(xiàn)采用O3-BAC工藝對(duì)含有溴酸鹽、甲醛和AO的黃河水進(jìn)行深度處理，可將溴酸鹽和甲醛的質(zhì)量度分別控制在10μg/L和20μg/L以下，AOC最高去除率達(dá)到63.25%。因此，該工藝對(duì)水體中溶解性有機(jī)物有著較高的去除能力，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于難降解廢水的深度處理和中水回用領(lǐng)域。

1、O3-BAC工藝原理

O3-BAC是一種將O3氧化降解COD并提高廢水可生化性功能，與生物活性炭吸附、截留和微生物降解功能相結(jié)合的工藝。

O3是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑，可以直接氧化去除水體中大部分一般性污染物，但對(duì)有機(jī)物的氧化具有一定的選擇性，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于飲用水的除味、脫色和消毒。

O3對(duì)廢水中有機(jī)物的氧化主要存在O3的直接氧化和·OH的間接氧化2種形式。O3的氧化反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)具有選擇性，因此其降解有機(jī)污染物的效率較低;·OH的氧化能力相比O3更強(qiáng)且沒(méi)有選擇性，該過(guò)程受到水體的pH值、有機(jī)物質(zhì)的組成、催化劑和抑制劑的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，這2種形式的氧化過(guò)程幾乎同時(shí)存在，均可礦化水體中的有機(jī)物質(zhì)，或?qū)⑾鄬?duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，去除部分COD的同時(shí)提高水體的可生化性。

活性炭是一種多孔性物質(zhì)，其中半徑在2nm以下的小孔表面積能夠占到單位質(zhì)量活性炭總面積的95%以上，中孔半徑在2~100nm的可占總面積的5%以下，小孔和中孔豐富程度決定了其對(duì)水體中各類(lèi)有機(jī)物的吸附能力。由于其豐富的多孔結(jié)構(gòu)，使得表面易于附著微生物，并逐漸形成生物膜結(jié)構(gòu)，即生物活性炭(BAC)。BAC既有活性炭的吸附作用，同時(shí)也具有微生物的生化降解作用，兩者可協(xié)同作用強(qiáng)化對(duì)有機(jī)物的去除。

研究表明，BAC對(duì)有機(jī)物的去除效果除了受微生物相關(guān)因素影響外，主要取決于空床停留時(shí)間(EBCT)，EBCT越長(zhǎng)，有機(jī)物的去除率在一定范圍內(nèi)會(huì)越高。在BAC前段投加O3，將水中大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子，能增強(qiáng)活性炭孔隙對(duì)有機(jī)物的吸附能力，同時(shí)可提高微生物的降解能力。如石化污水處理尾水中特征污染物是以乙二酸雙(3-環(huán)己烯-1-基甲基)酯、鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯、1-苯基-3,4-二氫異喹啉、2-乙基吖啶為代表的含不飽和鍵有機(jī)物，O3將其轉(zhuǎn)化并降解為小分子，BAC將剩余小分子進(jìn)行吸附并降解，出水主要有機(jī)物為鄰苯二甲酸二丁酯，占比為83.4%。此外，由于O3的氧化作用，殘余的O3可轉(zhuǎn)化為氧氣并溶解于水中，BAC床層處于富氧狀態(tài)，使得好氧微生物處于活躍狀態(tài)，BAC對(duì)前端O3氧化產(chǎn)生并吸附于活性炭中的可降解溶解性有機(jī)碳(BDOC)具有較好的降解能力，此功能可有效延長(zhǎng)活性炭使用壽命。

2、O3-BAC工藝的影響因素

影響O-BAC工藝運(yùn)行效果的因素有很多，除了水質(zhì)本身對(duì)工藝的影響以外，還包括一些運(yùn)行因素。這些運(yùn)行因素主要分為O3段控制參數(shù)和BAC段控制參數(shù)。O3段應(yīng)選用合適的O3投加量、充分優(yōu)化的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和催化劑，這關(guān)系到整個(gè)處理系統(tǒng)的運(yùn)行效果，還可以延長(zhǎng)BAC段活性炭的更換周期，減輕BAC對(duì)有機(jī)物的吸附負(fù)荷。BAC段采用合適的活性炭和EBCT有利于提高其中的微生物降解效果，其優(yōu)化顯得非常重要。

2.1 O3投加量

O3投加量是O3-BAC工藝中最重要的運(yùn)行參數(shù)之一，直接影響到凈化效果和處理費(fèi)用。一般來(lái)說(shuō)，O3投加量取決于水中有機(jī)物降解程度的難易，并且與水中有機(jī)物質(zhì)總量也有很大關(guān)系。O3投加量還與有機(jī)物的性質(zhì)和懸浮物含量等因素有關(guān)。對(duì)于不同的水質(zhì)，O3投加量都存在一個(gè)最佳經(jīng)濟(jì)范圍，在此范圍外的投加方式，可能無(wú)法達(dá)到預(yù)期處理效果，或者增加了設(shè)備投資和運(yùn)行成本。對(duì)于石化污水廠出水，以及垃圾滲濾液MBR出水等，O3投加量一般控制在20~30mg/L，與BAC聯(lián)用能夠達(dá)到較好的處理效果，但對(duì)于該類(lèi)難降解廢水一般會(huì)采用多級(jí)O3-BAC工藝處理，在總的O3投加量一樣的條件下，多級(jí)O3-BAC工藝對(duì)溶解性有機(jī)碳(DOC)的去除效率會(huì)比單級(jí)處理要高。對(duì)于飲用水或者河道水等的深度處理，O3投加量一般控制在3mg/L以下，能夠充分發(fā)揮O3-BAC工藝作用。劉偉川研究發(fā)現(xiàn)，向飲用水中投加一定量的O3可顯著提高BDOC的含量，從而提高飲用水的可生化性，當(dāng)O3投加量從0mg/L提高至1.5mg/L時(shí)，BDOC濃度逐步提升至最高，此時(shí)BAC對(duì)BDOC的去除率達(dá)到100%。對(duì)于石化污水的處理，許丹寧等)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)O3的投加量提升至20~25mg/L時(shí)，COD和不可吹掃有機(jī)碳(NPOC)的去除效果能夠達(dá)到平穩(wěn)。

綜上，水體中污染物類(lèi)型的不同以及濃度差異導(dǎo)致O3的投加量存在較大差異，要從理論上解析出不同種類(lèi)廢水的最優(yōu)O3投加量，還需對(duì)其進(jìn)行深入研究。

2.2 臭氧反應(yīng)器構(gòu)型及傳質(zhì)方式

反應(yīng)器作為O3氣液傳質(zhì)和氧化反應(yīng)的主要場(chǎng)所，其構(gòu)型對(duì)反應(yīng)效果具有較大的影響。目前實(shí)際應(yīng)用中主要為鼓泡塔、管道接觸器、板式塔、填料塔、噴淋塔和攪拌槽。在處理工業(yè)廢水的應(yīng)用中，由于其廢水一般含有較多的雜質(zhì)、各類(lèi)金屬離子，會(huì)導(dǎo)致管道接觸器、板式塔、填料塔和噴淋塔內(nèi)部較小的空隙通道結(jié)垢或者堵塞，產(chǎn)生較高的維護(hù)成本。鼓泡塔在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用最為廣泛，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗較低，但其傳質(zhì)效果相比其他反應(yīng)器較差。目前對(duì)鼓泡塔增設(shè)內(nèi)構(gòu)件以提升效率的研究較多，秦嶺等研究發(fā)現(xiàn)篩板的引入可使塔底部含氣率由0.05提升至0.35。趙遠(yuǎn)方在塔體中加入列管內(nèi)構(gòu)件，可將空塔從約2倍塔徑高度增加至約4倍塔徑高度。張圓飛等發(fā)現(xiàn)加入中φ25mm鮑爾環(huán)后鼓泡塔的氣泡尺寸較為集中，主要處于3~6mm之間。周悅在塔內(nèi)部增設(shè)square結(jié)構(gòu)的內(nèi)構(gòu)件，在5種流速條件下可將傳質(zhì)系數(shù)提高27%~53%，O3轉(zhuǎn)化率可提高12%~20%。

根據(jù)目前的主流研究，篩板、篩網(wǎng)可以通過(guò)改善反應(yīng)器內(nèi)氣液分布狀態(tài)、調(diào)整局部的氣液流動(dòng)速度來(lái)優(yōu)化傳質(zhì)效果，但也會(huì)在一定程度上增加氣泡合并的幾率。阻尼桿和導(dǎo)流筒可以通過(guò)增加反應(yīng)器內(nèi)湍流程度，并延長(zhǎng)氣體停留時(shí)間來(lái)提升反應(yīng)效率。因此，根據(jù)實(shí)際條件在反應(yīng)器內(nèi)部增設(shè)內(nèi)構(gòu)件是一種有效的提升反應(yīng)效率的方式。

2.3 O3催化劑類(lèi)型

均相催化劑以過(guò)渡離子形式參與反應(yīng)，在實(shí)際應(yīng)用中容易流失，并且大多數(shù)金屬離子會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，因此均相催化劑在實(shí)際的應(yīng)用較少。而非均相臭氧催化劑易于回收分離，可以長(zhǎng)時(shí)間保持較高的活性和穩(wěn)定性，其應(yīng)用更為廣泛。

非均相臭氧催化劑主要類(lèi)型分為金屬氧化物型、負(fù)載型、活性炭基和礦物質(zhì)基型。工程應(yīng)用中，本體催化劑和載體催化劑絕大部分都是以過(guò)渡金屬氧化物為活性組分的催化劑，過(guò)渡金屬的價(jià)層d軌道未達(dá)到飽和狀態(tài)，得失電子相對(duì)容易，有利于O3的氧化還原反應(yīng)引發(fā)活性氧的產(chǎn)生。常見(jiàn)的金屬氧化物有MnO2、TiO2、Al2O3等。催化劑的催化效果與其晶型有關(guān)，周云瑞等研究發(fā)現(xiàn)Al2O3經(jīng)過(guò)600℃升溫焙燒，晶型經(jīng)歷了從γ-AlO3到θ-AlO3再到α-AlO3的轉(zhuǎn)變，催化劑的比表面積、孔容逐漸變小，晶體的粒徑逐漸變大，催化活性逐漸下降。負(fù)載型催化劑載體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其性能有一定的影響，常見(jiàn)的載體有Al2O3、SiO2、活性炭和分子篩等，其表面一般負(fù)載催化活性較高的稀有金屬或者過(guò)渡金屬，制備方法一般有沉淀法、浸漬法和離子交換法等。對(duì)于單組分活性相易于流失、重復(fù)利用率低的情況，多組分負(fù)載催化劑的研究越來(lái)越流行，楊文玲等采用浸漬法制備N(xiāo)ixO-FexO/陶粒多組分催化劑，與單一組分比較，其催化處理制藥廢水性能要大于NixO-/陶粒和FexO/陶粒?；钚蕴炕偷V物質(zhì)基催化劑也是一類(lèi)常用載體，活性炭不規(guī)則的微晶結(jié)構(gòu)使其擁有極大的比表面積，具有良好的吸附能力。劉冰等[的研究表明，與單獨(dú)O3作用相比，顆?；钚蕴康募尤胧沟肙3利用率提高了30%，這可能是因?yàn)榛钚蕴繉?duì)O3的作用是將其轉(zhuǎn)化為·OH，也有可能活性炭的吸附將表面的有機(jī)污染物濃度富集，與周?chē)鶲3的反應(yīng)效率得到了提高。任燕飛等利用多種金屬氧化物作為催化活性組分負(fù)載活性炭對(duì)苯酚廢水進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，MnO-CuO-FeO/活性炭催化劑效果最優(yōu)，對(duì)苯酚的去除率達(dá)94.8%。

介孔材料擁有大比表面積、孔徑均勻等特點(diǎn)，進(jìn)行負(fù)載后可以表現(xiàn)出新的物理化學(xué)性質(zhì)，1種金屬離子負(fù)載或多種組合負(fù)載可能會(huì)成為今后的研究熱點(diǎn)。

2.4 BAC活性炭類(lèi)型

活性炭按形狀分為粉末活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)，水處理中常采用的是GAC，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為500~3000的有機(jī)物具有十分明顯的去除效果，去除率一般為7O30%~86.7%。O3對(duì)大分子有機(jī)物的氧化分解能力明顯強(qiáng)于小分子有機(jī)物，分子質(zhì)量(MW)小于1ku的有機(jī)物會(huì)明顯增加，而B(niǎo)AC能有效去除MW為1~3ku和MW小于1ku的有機(jī)物。從易于掛膜的角度考慮，國(guó)內(nèi)常用壓塊破碎活性炭、原煤破碎活性炭和柱狀破碎活性炭，其中壓塊破碎活性炭又以耐磨性好、中孔微孔發(fā)達(dá)、再生得率高的優(yōu)點(diǎn)成為工程中最常用的一類(lèi)。對(duì)于不同的活性炭濾池，GAC的粒度選擇也有所區(qū)別，例如上向流型一般選擇12x40目、20x50目、30x60目壓塊破碎活性炭，以適應(yīng)常用的V型濾池或翻板濾池的布水布?xì)庑问剑合孪蛄餍屯ǔ２捎梅鍨V池，其氣水反沖強(qiáng)度較高，一般選擇12x40目、8x16目、8x30目不定型顆粒破碎活性炭?；钚蕴坷w維(ACF)是一種新型的吸附濾料，相比GAC，其具有吸附量大、機(jī)械強(qiáng)度高、脫附速度快、生物掛膜能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在水處理領(lǐng)域使用量越來(lái)越高。目前我國(guó)生產(chǎn)的活性炭品種仍然相對(duì)較少，特別是專門(mén)用于飲用水處理或者工業(yè)廢水深度處理的液相活性炭，與歐日等發(fā)達(dá)國(guó)家相比其品質(zhì)和種類(lèi)仍然有較大的差距。

2.5 BAC空床停留時(shí)間

文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果表明BAC的處理效果只與EBCT有關(guān)，在同樣的停留時(shí)間下，濾速對(duì)處理效率的影響沒(méi)有明顯的相關(guān)性。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)以EBCT為優(yōu)先控制參數(shù)，當(dāng)以飲用水深度處理或者去除嗅和味為主要目標(biāo)時(shí)，接觸時(shí)間一般為8~10min;當(dāng)以去除COD為主要目標(biāo)時(shí)，由于停留時(shí)間跨度較大，根據(jù)污染物質(zhì)的不同，去除COD等低濃度易降解水體的接觸時(shí)間為12~15min，去除COD。等高濃度難降解水體的接觸時(shí)間一般在30min以上。炭床的厚度一般設(shè)置為2.0~2.5m為宜，若小于2.0m會(huì)導(dǎo)致占地面積偏大，濾速偏低，高于2.5m對(duì)去除效果無(wú)改善，還會(huì)導(dǎo)致反沖洗效果變差。

3、結(jié)語(yǔ)

O3-BAC工藝具有有機(jī)污染物降解能力強(qiáng)和無(wú)二次污染的優(yōu)勢(shì)，O3和BAC的組合可使出水水質(zhì)全面提高，同時(shí)可延長(zhǎng)活性炭使用壽命，然而該工藝也存在活性炭?jī)r(jià)格昂貴，容易附著鈣鎂離子而導(dǎo)致塔體結(jié)垢等短板，需進(jìn)一步研究探索。O3-BAC工藝作為一種低能耗、無(wú)污染的深度處理技術(shù)，在飲用水、工業(yè)廢水的深度處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。