【研究背景】

室溫鈉硫電池因其理論比容量高(1274 W·h·kg-1)、硫和鈉資源分布廣泛價格低廉，被視為下一代固定儲能解決方案獲得越來越多的關(guān)注。然而，這種電池體系依然面臨許多挑戰(zhàn)，最為緊迫的就是不利的硫衍生物種溶解、穿梭于電解液中，并造成鈉金屬負極不穩(wěn)定。

【工作介紹】

近日，西南大學(xué)戚鈺若研究員和徐茂文教授提出了一種由無機NaBr以及親鈉組分如Sn和鈉-錫(Na-Sn)合金組成的復(fù)合電極(表示為NBS)，以解決含多硫化物電解液中鈉金屬負極面臨的挑戰(zhàn)。該電極在含有硫衍生物的電解液中具有四個關(guān)鍵優(yōu)勢：(1)NBS電極由于其增加的機械強度和均勻的鈉沉積而有效地減輕了鈉枝晶的形成。(2)通過保持良好的Na+親和力和均一的Na+通量確保了負極的界面穩(wěn)定性。(3)NBS電極對硫衍生物表現(xiàn)出很強的抗腐蝕能力，其特征在于與硫衍生物的弱吸附和有限的電荷轉(zhuǎn)移，以及較低的Na2S2/Na2S解離能壘。(4)即使在存在硫衍生物的電解液中，該電極由于具有低Na+擴散勢壘和快速Na+遷移速率，該電極也能保持快速的反應(yīng)動力學(xué)。該成果以《Engineered Sodium Metal Anodes: Tackling Sulfur-Derivative Challenges for Advanced Sodium-Sulfur Batteries》為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Advanced Energy Materials》。趙晴為本文第一作者。

圖1. 含硫衍生物電解液中NBS電極和保護機制的示意圖。

【內(nèi)容表述】

圖2. NBS負極的結(jié)構(gòu)和表征。a-b)橫截面和表面FESEM圖像;c)XRD圖譜;d)Br3d XPS光能譜;e)Sn3d XPS能譜;f)Na1s XPS能譜;g) NBS結(jié)構(gòu)的示意圖。

X射線衍射(XRD)圖譜(圖2c)表明，NaBr和Na15Sn4是主要的結(jié)晶相。隨后，利用X射線光電子能譜(XPS)結(jié)合濺射刻蝕技術(shù)，分析了這些組分的深度分布(圖2d-f)。深度剖析顯示NaBr在電極垂直方向上均勻分布。圖2e中，Sn和無定形貧Na合金(NaxSny)。通過深度剖析，發(fā)現(xiàn)NaxSny的含量增加，同時Sn的元素含量下降。另一對在較低結(jié)合能的峰出現(xiàn)在Na15Sn4合金中。Sn3d譜圖揭示了Sn相關(guān)物種的梯度分布，從Na缺陷無定形合金到富鈉結(jié)晶合金。元素Sn主要分布在表面，其數(shù)量逐漸減少，而Na-Sn合金則逐漸增多，鈉的含量相應(yīng)增多。Na1s譜圖(圖2f)也證實了NaxSny和Na15Sn4的峰強度逐漸增大，Na2CO3的含量隨著刻蝕時間延長而銳減，隨之出現(xiàn)NaBr、NaxSny和最終Na15Sn4。

總體而言，NBS結(jié)構(gòu)可視為NaBr和Na-Sn合金的混合物。NaBr作為分散相存在于整個樣品中，而Na-Sn合金則呈現(xiàn)出鈉含量逐漸增多的梯度結(jié)構(gòu)(圖2g左)。

圖3. NBS電極的沉積/剝離可逆性和穩(wěn)定性。a)測量庫侖效率的裸Na和NBS電極的電壓-時間曲線;b)平均庫侖效率的柱對比圖;c)在0.5、1、2、3、4和5mA·cm-2的電流密度下測量的Na||Na和NBS||NBS電池的速率性能，沉積容量為0.5、1、2、3、4和5mA·h·cm-2;d-e)Na||Na和NBS||NBS對稱電池在(d)1 mA cm-2/1 mA h cm-2和(e)2 mA cm-2/2 mA h cm-2下的長期循環(huán)性能。

裸鈉負極顯示出僅為96.1%的平均CE，表明在循環(huán)期間巨大的不可逆鈉損失，最終導(dǎo)致重復(fù)沉積/剝離后的死鈉。相比之下，NBS負極記錄了更高98.7%的CE。如圖3d所示，在1 mA cm-2/1 mA h cm-2下，，NBS對稱電池在10mV的輕微極化電壓下保持穩(wěn)定的沉積/剝離超過2000小時。即使在更具挑戰(zhàn)的條件下(2 mA cm-2/2 mA h cm-2)，如圖3e所示，NBS對稱電池在極低的極化下也保持了超過2000小時的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 形貌比較和枝晶抑制行為研究。a)NBS電極的均勻沉積/剝離的示意圖;b-c)在1mA cm-2下沉積鈉期間裸Na(b)和NBS(c)的原位金相光學(xué)圖像;d-g)對稱電池中第100次循環(huán)后裸Na和NBS的表面和橫截面FESEM圖像。比例尺為10μm。

通過原位光學(xué)顯微鏡觀察NBS負極在鈉沉積過程中抑制枝晶形成(圖4b-c)。在1mA cm-2的電流密度下，裸Na在5分鐘內(nèi)顯示出明顯的枝晶生成，并隨著時間延長而不斷生長。此外，在約10分鐘內(nèi)觀察到氣泡形成，這表明新沉積的鈉和有機電解液之間發(fā)生了劇烈反應(yīng)。相反，NBS電極在鈉沉積期間沒有任何枝晶形成或氣泡產(chǎn)生。此外，利用非原位FESEM(圖4d)顯示NBS電極保持其原始結(jié)構(gòu)(參見圖2a)，表面上幾乎沒有枝晶或“死”鈉，表明均勻的鈉沉積/溶解。圖4f中的橫截面圖像表明，NBS電極保持了保持良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)和均勻沉積的鈉層，也再次證實了觀察到的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 含和不含硫衍生物電解液中兩個電極的界面和動力學(xué)性質(zhì)。a-b)在1mA cm-2/1mA h cm-2下100次循環(huán)之前和之后對稱電池的能奎斯特圖，插圖為負極與酯基電解液的接觸角);c)100個循環(huán)之前和之后的擬合阻抗值的柱狀圖;d)對稱電池在不同溫度下的能奎斯特圖;e)插圖中的活化能(Ea)和相應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線;f-g)空白電解液(f)和Na2S8基電解液(g)中裸Na||Na和NBS||NBS對稱電池的Tafel圖;h)兩個電極在不同硫衍生物(Na2Sn，n=4，6，8)溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線;i)Na2S8基電解液中1 mA cm-2/1 mA h cm-2的成核過電位。

在Na2S8基電解液中裸Na || Na和NBS || NBS對稱電池的tafel圖(圖5g)。Na2S8相關(guān)物種會抑制兩種系統(tǒng)中Na+的傳輸動力學(xué)，這從交換電流密度的降低中可以看出。然而，這表明NBS電極在硫衍生物的存在下，Na+傳輸動力學(xué)受到的抑制較小. 此外，電解液和硫衍生物的耐腐蝕性可以通過比較腐蝕電位來評估。在無硫電解液中(圖5f)，NBS的腐蝕電位接近零(-3 mV)，而裸Na電極則顯示出較大的腐蝕電位(-59 mV)。這一結(jié)果表明，NBS電極與電解液之間的界面反應(yīng)較少。在Na2S8基電解液中(圖5g)，裸Na電極的腐蝕電位顯著增加至-76 mV。然而，NBS電極的腐蝕電位仍然保持在接近零(約0 mV)，顯示出NBS電極上的腐蝕被顯著抑制。在0.02 M Na2Sn溶液中進行的線性掃描伏安法(LSV)測試(0.02 M Na2Sn，溶劑為EC/DEC，n分別為4、6、8)。較高的電流密度通常反映了更有效的Na+傳輸或更快的反應(yīng)動力學(xué)。如圖5h所示，NBS電極相比裸Na電極展現(xiàn)出了顯著增加的響應(yīng)電流。使用B-V模型確定的交換電流密度(j0)在不同的硫衍生物條件下，NBS電極的交換電流密度始終較高(圖S11)。這表明NBS表面硫衍生物的吸附顯著減少，從而增加了表面位點可用于均勻的鈉沉積/溶解。較低的成核能壘表明NBS電極具有更好的“親鈉”特性，有助于實現(xiàn)均勻且無樹枝晶的鈉沉積，從而提高庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在加入0.02 M Na2S8后，裸Na電極的成核過電位顯著增加至174 mV。吸附的長鏈硫衍生物及其與鈉反應(yīng)的副產(chǎn)物(如導(dǎo)電性差的Na2S2/Na2S)可能形成一個阻塞層，阻礙Na+的傳輸，從而增加了成核過電位。相比之下，NBS電極的成核過電位保持在28 mV，進一步支持了NBS與硫衍生物之間減少了吸附和副反應(yīng)。圖6a和6b中的定時安培曲線展示了兩種電極在添加Na2S8后電解液中的行為表明NBS電極上的硫引發(fā)的腐蝕被抑制。

圖6. 含硫衍生物條件下兩種電極的表面化學(xué)和沉積/剝離行為。a-b)電解液中有和沒有Na2S8的兩個電極的計時電流曲線;c-d)在裸EC/DEC溶液(c)和電解液(d)中添加Na2S8的NBSNBS對稱電池的電壓-時間曲線;e-f)在裸EC/DEC溶液(e)和電解液(f)中添加Na2S8循環(huán)后兩個電極的S2p XPS能譜;g-j)在裸EC/DEC溶液(g-h)和電解液(i-j)中添加Na2S8循環(huán)后兩個電極的FESEM圖像。比例尺為10μm。

為了進一步探討NBS在實際鈉硫電池中的積極作用，測試了在含硫衍生物電解液中的對稱電池性能。圖6c顯示，在Na2S8-EC/DEC溶液中，裸Na電極在初始階段經(jīng)歷了較大的電壓波動，這主要是由于電池內(nèi)部的局部短路和較大的界面電阻。相反，NBS || NBS電池盡管在鹽缺乏的溶液中存在由于離子導(dǎo)電性有限而引起的逐漸下降，但仍能保持較低的極化和更穩(wěn)定的界面。NBS || NBS電池在這種鹽缺乏溶液中的正常運行表明，更多的Na2S8分子作為鈉離子供應(yīng)源，從而表明較少的Na2S8被NBS電極捕獲，更多的Na2S8在溶液中自由存在。在Na2S8含有電解液中測試時，NBS對稱電池顯示出較低的極化和更平穩(wěn)的曲線，證明其在硫衍生物環(huán)境中具有更強的穩(wěn)定性(圖6d)。通過XPS分析，研究了硫衍生物條件下循環(huán)電極的表面結(jié)構(gòu)(圖6e和6f)。S2p能譜分解為兩個雙重峰，較低結(jié)合能的雙重峰特征為Na2S，而較高結(jié)合能的雙重峰則歸因于長鏈硫衍生物。對于裸Na電極，Na2S占主導(dǎo)地位，表明Na2S8被高活性的鈉還原。對于NBS電極，較高結(jié)合能的峰值顯示出更大的強度，表明相較于還原產(chǎn)物，NBS電極表面更多的是氧化態(tài)硫物種。此外，這些峰位移至更高的結(jié)合能，表明這些硫物種比裸Na的還原程度要低。在含鹽電解液中的XPS能譜(圖6f)中也觀察到了類似的結(jié)果。這些發(fā)現(xiàn)通過圖6g-j中的FESEM圖像得到了驗證，展示了30小時循環(huán)后電極的形貌。裸鈉電極的表面不均勻，存在大量的突出物、孔洞和局部聚集(圖6g和6i)。與之形成鮮明對比的是，NBS電極表面呈顆粒簇狀，無樹枝晶形成(圖6h和6j)。這些結(jié)果表明，在NBS || NBS電池中，較少的含被副反應(yīng)消耗，顯示出其對硫衍生物的抗腐蝕性能。

圖7. Na、Na15Sn4、Sn、NaBr與各種硫衍生物相互作用的DFT研究。a)吸附在Na、Na15Sn4、Sn和NaBr表面上的各種多硫化鈉(Na2S4、Na2S6、Na2S8)的結(jié)合能;b)電子計數(shù);c)當(dāng)吸附在Na、Na15Sn4、Sn和NaBr表面上時，各種多硫化鈉中的S-S鍵長度;d-g)吸附在d)Na，e)Na15Sn4，f)Sn，g)NaBr上的多硫化鈉的差分電荷密度圖;h-k)Na2S2在Na(h)、Na15Sn4(i)、Sn(j)、NaBr(k)上的氧化屏障。

基于DFT的研究深入分析了不同成分(Na、Na15Sn4、Sn和NaBr)與多硫化物(Na2S4、Na2S6、Na2S8)之間的相互作用。結(jié)果顯示，Na對多硫化物的吸附最強，其次是Na15Sn4、Sn和NaBr，表明Na15Sn4、Sn和NaBr具有更強的抗硫衍生物腐蝕能力。通過電子密度分析和Bader電荷分析，我們發(fā)現(xiàn)NBS電極通過減弱多硫化物的吸附、限制電荷轉(zhuǎn)移并促進已沉積Na2S2/Na2S的解離，顯著提高了NBS電極的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖8. NBS||Co-NMCN@S和NBS||SPAN全電池的電化學(xué)性能。a)NBS||Co-NMCN@S在0.5 C的電流速率下的恒電流放電/充電曲線;b)NBS||Co-NMCN@S在0.5℃下的長期循環(huán)性能;c)NBS||SPAN在0.5 C電流速率下的恒電流放電/充電曲線;d)NBS||SPAN在0.5 C下的長期循環(huán)性能;e)NBS||SPAN在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C、1C、2C和0.5 C下的速率能力;f)文獻之間的性能比較;g)30次循環(huán)后三個電極的S2p XPS分析。

在與Co-NMCN@S正極配對的全電池中，NBS負極顯示出明顯的過電位降低和更好的循在與Co-NMCN@S正極配對的全電池中，NBS負極的過電位明顯降低，其循環(huán)穩(wěn)定性更佳。相比裸鈉負極，NBS負極的初始可逆容量和衰減率均表現(xiàn)出更好的性能。進一步與SPAN正極配對的實驗表明，NBS負極充放電過程中的電壓差顯著降低，電池的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提升。XPS和FESEM分析結(jié)果進一步表明，NBS負極抑制了硫衍生物對電極表面的腐蝕，證明了NBS負極在實際應(yīng)用中的可行性和優(yōu)勢。

【結(jié)論】

本研究提出了一種工程鈉金屬負極(NBS)，其特點是溴化鈉(NaBr)以及親鈉成分，如錫金屬(Sn)和鈉錫(Na-Sn)合金。這種配置在酯基電解液中表現(xiàn)出高沉積/剝離可逆性，具有最小的成核/生長障礙，允許對稱電池在2mA cm-2/2mA h cm-2下在30 mV的低過電位下穩(wěn)定循環(huán)超過2000小時。重要的是，向硫衍生物的弱吸附和減少的電子轉(zhuǎn)移，以及Na2S2/Na2S的容易解離，有效地最小化了硫衍生物的積累，從而提高了NBS電極在涉及硫衍生物的條件下的界面穩(wěn)定性。因此，NBS負極賦予與Co-NMCN@S或SPAN陰極配對的Na-S全電池卓越的電化學(xué)性能，SPAN||NBS系統(tǒng)在0.5 C下提供了1639.5 mA h g-1的出色可逆容量和0.06%/循環(huán)的低降解率。這項研究闡明了與硫物種相關(guān)的復(fù)雜沉積/溶解動力學(xué)和界面化學(xué)，為增強實際RT Na-S系統(tǒng)中的鈉負極提供了有價值的見解。

Qing Zhao, Tiehan Mei, Yi Li, Xitao Lin, Yubin Niu, Jian Jiang, Maowen Xu, Yuruo Qi, Engineered Sodium Metal Anodes: Tackling Sulfur-Derivative Challenges for Advanced Sodium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202404901

作者簡介

戚鈺若研究員 博士生導(dǎo)師，目前研究興趣主要集中在鈉離子電池、鈉硫電池等方面，多篇研究論文發(fā)表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等國際著名刊物上，已授權(quán)發(fā)明專利7項，主持各級項目9項。擔(dān)任《Battery Energy》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》、《Energy Lab》、《Materials Lab》青年編委。

徐茂文教授 西南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。研究興趣為鈉離子電池、室溫鈉硫電池和水系鋅離子電池等方面，累計發(fā)表SCI論文300余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利20余項，轉(zhuǎn)讓4項。主持國家級項目4項，教育部重點項目和重慶市重點項目等課題20余項。曾獲重慶市自然科學(xué)二等獎等榮譽。