權(quán)利要求

1.兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于，具體包括以下步驟： （1）取7-50g銅粉作為催化基底，去除銅粉表面的氧化物； （2）取5-200mg粉末狀固態(tài)碳源置于上游溫區(qū)，銅粉置于下游溫區(qū)，通入高純氫氣和高純氬氣的混合氣體，在30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)加熱到300-600℃，保溫時間為10-90min，保溫結(jié)束后，然后在40min內(nèi)將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時升溫至1000-1050℃，保溫時間為10-120min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)降到室溫，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量少層或單層石墨烯的轉(zhuǎn)變，得到石墨烯-銅復合粉末，溶解銅粉以后得到石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟（1）中去除銅粉表面的氧化物的具體過程為：在氫氣和氬氣的混合氣氛下于500-600 ℃還原60min。 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：銅粉純度大于等于99.99%，尺寸為5μm-200μm。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟（2）中所述的氫氣和氬氣純度大于等于99.999%，氫氣流量20-100sccm，氬氣流量150-300sccm。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟（2）中所述的固態(tài)碳源為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或者聚乙二醇粉末，尺寸在20μm-200μm之間，且上游溫區(qū)中心到下游溫區(qū)中心的距離為15-25cm。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟（1）中所述銅粉替換為銅箔，以銅箔作為催化基底，沉積前對銅箔進行預處理，去除銅箔表面的氧化物、污染物和壓痕。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：對銅箔進行預處理的具體過程為： （1）將厚度為25-50μm的銅箔切成60mm*60mm的方片，并將切好的方形銅箔置于燒杯中，倒入1mol/L的稀鹽酸浸泡20min，以除去銅箔表面的氧化物和污染物，隨后將銅箔撈出，用去離子水清洗4-5次，再用無水乙醇清洗3-4次，并干燥； （2）將干燥后的銅箔進行電解拋光，以消除其表面的壓痕，電解拋光后用去離子水沖洗4-5次，再用無水乙醇清洗3-4次，干燥后切成10mm*10mm的小方塊，置于剛玉坩堝中； （3）將電解拋光的銅箔置于管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣氛下于1000℃退火120min。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，其特征在于：所述的電解拋光所使用的拋光液由100ml去離子水、50ml磷酸、50ml無水乙醇、10ml異丙醇和2克尿素配制而成，采用穩(wěn)壓直流電源，拋光電壓在3V-10V之間，拋光時間在30s-120s之間，拋光銅箔為陽極，采用銅板為陰極。

說明書

兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式構(gòu)成的蜂窩狀二維碳材料，由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004年用微機械剝離法從高定向熱解石墨中分離得到，具有優(yōu)異的電學、熱學、力學和光學特性。石墨烯的室溫載流子遷移率可達約 20,000 cm 2/V/s，室溫熱導率可達 5300 W/mK，其卓越的本征性能使其在晶體管、透明電極、電容器、太陽能電池、納米復合材料等各個領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。盡管機械剝離法制備的石墨烯具有優(yōu)異的熱學和電學性能，但該方法制備的石墨烯尺寸小，產(chǎn)量低，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，因此研究人員探索開發(fā)了多種石墨烯的合成與制備方法。石墨烯的常用制備方法包括化學氣相沉積法 (CVD)、氧化還原法、碳化硅熱蒸發(fā)法和液相剝離法，其中化學氣相沉積法制備的石墨烯具有面積大、質(zhì)量高、易于轉(zhuǎn)移到任意襯底等優(yōu)點，是實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)大面積石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的最有前景的方法之一。

目前，通過化學氣相沉積法制備高質(zhì)量的石墨烯主要采用甲烷、乙烯、乙炔等高純氣體為碳源，但成本較高，且具有一定的危險性。采用聚合物等固態(tài)碳源也是化學氣相沉積法制備石墨烯的一種主要手段，因其成本低、來源廣和安全性高，已成為該領(lǐng)域的研究熱點。過去人們利用固態(tài)碳源來制備石墨烯，主要是先將銅箔直接升溫至1000℃以上，然后加熱固態(tài)碳源，使其在1000℃以上的高溫下分解成碳原子，在銅箔上直接沉積石墨烯，這種傳統(tǒng)方法在銅箔上能夠制備石墨烯，但對于高溫下容易粘接的銅粉來說并不適用。

本發(fā)明以聚合物為固態(tài)碳源，在常壓下通過兩步化學氣相沉積法，先在低溫區(qū)預先于銅粉上沉積低質(zhì)量多層石墨烯以阻礙銅粉的高溫粘接，然后通過程序控溫，繼續(xù)升至1000℃以上的高溫區(qū)，利用氫氣下高溫退火，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量單層或少層石墨烯的轉(zhuǎn)變，達到既可以在銅粉上又可以在銅箔上制備石墨烯的目的,而且制備過程簡單、安全、可控，有助于推動石墨烯的產(chǎn)業(yè)化制備，具有重要的理論及實踐意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法，該方法采用聚合物固態(tài)碳源，常壓下通過兩步化學氣相沉積法在銅基底上生長高質(zhì)量石墨烯的方法，銅基底包括銅粉或銅箔等任意形狀的純銅制品，具體包括以下步驟：

（1）取7g-50g銅粉作為催化基底，去除銅粉表面的氧化物。

（2）取5-200mg粉末狀固態(tài)碳源置于上游溫區(qū)，銅粉置于下游溫區(qū)，通入高純氫氣和高純氬氣的混合氣體，在30min內(nèi)將上游溫區(qū)升溫至300-500℃，下游溫區(qū)升溫至500-600℃，保溫時間為10-90min，保溫結(jié)束后，然后在40min內(nèi)將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時升溫至1000-1050℃，保溫時間為10-120min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)降到室溫，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量少層或單層石墨烯的轉(zhuǎn)變，得到石墨烯-銅復合粉末，溶解銅粉以后得到石墨烯。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中去除銅粉表面的氧化物的具體過程為：在氫氣和氬氣的混合氣氛下于500-600 ℃還原60min以除去銅粉表面的氧化物。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述銅粉純度大于等于99.99%，尺寸為5μm-200μm，一般選用商業(yè)純銅粉。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中所述的氫氣和氬氣純度大于等于99.999%，氫氣流量20-100sccm，氬氣流量150-300sccm。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中所述的固態(tài)碳源為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）或者聚乙二醇（PEG）粉末，尺寸在20μm-200μm之間，且上游溫區(qū)中心到下游溫區(qū)中心的距離為15-25cm。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述銅粉替換為銅箔（厚度為25-50μm的高純商業(yè)銅箔，純度為99.999%），以銅箔作為催化基底，沉積前對銅箔進行預處理，去除銅箔表面的氧化物、污染物和壓痕。

優(yōu)選的，本發(fā)明對銅箔進行預處理的具體過程為：

（1）將厚度為25-50μm的銅箔切成60mm*60mm的方片，并將切好的方形銅箔置于燒杯中，倒入1mol/L的稀鹽酸浸泡20min，以除去銅箔表面的氧化物和污染物，隨后將銅箔撈出，用去離子水清洗4-5次，再用無水乙醇清洗3-4次，并干燥。

（2）將干燥后的銅箔進行電解拋光，以消除其表面的壓痕，電解拋光后用去離子水沖洗4-5次，再用無水乙醇清洗3-4次，干燥后切成10mm*10mm的小方塊，置于剛玉坩堝中。

（3）將電解拋光的銅箔置于管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣氛（流量比為1:15）下于1000℃退火120min。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的電解拋光所使用的拋光液由100ml去離子水、50ml磷酸、50ml無水乙醇、10ml異丙醇和2克尿素配制而成，采用穩(wěn)壓直流電源，拋光電壓在3V-10V之間，拋光時間在30s-120s之間，拋光銅箔為陽極，采用銅板為陰極。

本發(fā)明的原理：

由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚乙二醇（PEG）等聚合物粉末的熱分解成小分子氣態(tài)烴的溫度較低，約200℃-500℃之間，而這樣的低溫區(qū)間不會使銅粉嚴重粘接，因此可以利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚乙二醇（PEG）等聚合物粉末為固態(tài)碳源，銅粉（或銅箔）為催化基底，在分別控溫的雙溫區(qū)開啟式管式爐中，將固態(tài)碳源平鋪在剛玉坩堝中放置于上游溫區(qū)，將銅粉（或銅箔）置于坩堝中放置于下游溫區(qū)；在一定比例氫氣和氬氣的混合氣氛中，將固態(tài)碳源和銅粉同時加熱到一個較低的溫度（200℃-500℃），保溫一定時間，使固態(tài)碳源充分分解成小分子氣態(tài)烴，并隨著氣流到銅基底上在其催化作用下沉積低質(zhì)量的多層石墨烯；隨后，通過程序控溫使上、下游溫區(qū)繼續(xù)同時升溫至一個較高的溫度（1000℃以上），保溫一定時間，在氫氣和高溫的共同作用下，實現(xiàn)高質(zhì)量少層或單層石墨烯的制備；本發(fā)明利用化學氣相沉積法，通過兩個步驟，能夠解決銅粉的高溫粘接問題，并在銅粉（或銅箔）上可以成功制備高質(zhì)量的石墨烯。

本發(fā)明的優(yōu)點：

（1）本發(fā)明通過化學氣相沉積法在銅粉或銅箔上皆可制備石墨烯,采用的固態(tài)碳源價格低廉，能夠降低石墨烯的制備成本，并且本發(fā)明尤其適用于銅粉基底，由于低溫階段沉積的多層石墨烯可實現(xiàn)對銅粉的有效包覆，從而阻礙高溫階段制備過程中銅粉粘接，進而實現(xiàn)銅粉上制備石墨烯的目的。

（2）本發(fā)明采用兩步化學氣相沉積法，過程簡單、安全、可控，能夠?qū)崿F(xiàn)在銅粉、銅箔和任意形狀的純銅制品上生長高質(zhì)量的少層或單層石墨烯，且易于轉(zhuǎn)移。

（3）采用來源廣泛、價格低廉的聚合物固態(tài)碳源，能夠降低石墨烯的制備成本，安全有效，有利于石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2本發(fā)明的原理圖。

圖3 中 (a), (e)和(f)為高溫階段在銅粉表面制備的少層石墨烯的拉曼光譜；(b)為高溫階段在銅箔表面制備的單層石墨烯的拉曼光譜；(c)為低溫階段在銅粉表面制備的多層石墨烯的拉曼光譜；(d)為低溫階段在銅箔表面制備的多層石墨烯的拉曼光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步的詳細闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）選用商業(yè)純銅粉作為催化基底，并稱取15g的粒徑為100μm-200μm銅粉。

（2）將所稱取的銅粉平鋪在剛玉坩堝中并放入管式爐中，在20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣的混合氣氛下以500℃將銅粉還原60min，以除去銅粉表面的氧化物。

（3）稱取80mg的聚苯乙烯固態(tài)碳源粉末，平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在剛玉坩堝中還原的純銅粉置于下游溫區(qū)，并在大氣壓力下通入20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到400℃和500℃，保溫時間為90min，保溫結(jié)束后，銅粉表面沉積低質(zhì)量多層石墨烯，

然后上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時升溫，在40min內(nèi)將雙溫區(qū)的溫度同時升至1030℃，保溫時間為30min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)使爐子降到室溫，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量少層石墨烯的轉(zhuǎn)變得到石墨烯-銅復合粉末，溶解銅粉以后得到石墨烯。

（4）將所制備的石墨烯-銅復合粉末用研缽研磨20min，用熱釋放膠帶粘上一層石墨烯-銅復合粉，并放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中溶解銅粉，24小時后取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗、干燥；隨后，將熱釋放膠帶粘到厚度為300nm的SiO 2/Si片上，并在120℃下加熱60s，使石墨烯從銅箔表面轉(zhuǎn)移到SiO 2/Si片表面，并通過金相顯微鏡觀察石墨烯的形貌或測試拉曼光譜以檢測石墨烯的質(zhì)量，其拉曼光譜如圖3(a)所示，由圖可以看出，石墨烯的拉曼譜圖在1350cm -1附近的缺陷峰高非常低，而在1580cm -1附近的特征峰非常高，說明石墨烯的質(zhì)量較高，并且在2700cm -1附近的峰高略低于1580cm -1附近的特征峰，說明石墨烯的層數(shù)是3層，因此，本發(fā)明在銅粉上制備出了質(zhì)量較高的少層石墨烯。

對比實施例1

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）選用商業(yè)純銅粉作為催化基底，并稱取15g的粒徑為100μm-200μm銅粉。

（2）將所稱取的銅粉平鋪在剛玉坩堝里，放入管式爐中，在20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣的混合氣氛下以500℃將銅粉還原60min，以除去銅粉表面的氧化物。

（3）稱取80mg的聚苯乙烯固態(tài)碳源粉末，平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在剛玉坩堝中還原的純銅粉置于下游溫區(qū)，并在大氣壓力下通入20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到400℃和500℃，保溫時間為90min，保溫結(jié)束后，銅粉表面沉積上多層石墨烯，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)降到室溫，得到多層石墨烯包覆的復合銅粉。

（4）將所制備的石墨烯包覆的銅粉用研缽研磨20min，用熱釋放膠帶粘上一層石墨烯-銅復合粉，放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中，溶解銅粉，24小時之后取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗，干燥，并將熱釋放膠帶粘到300nm厚的SiO 2/Si片上，放到加熱臺上，在120℃下保持60s，實現(xiàn)將銅粉上生長的石墨烯轉(zhuǎn)移至300nm厚的SiO 2/Si片上，用以在金相下觀察和拉曼光譜檢測，其拉曼光譜如圖3(c)所示，由圖可以看出，在低溫下制備的石墨烯的缺陷峰較高，基本與特征峰平齊，并且在2700cm -1附近的峰高非常低，說明層數(shù)非常多，即在低溫下得到的是低質(zhì)量的多層石墨烯。

通過對比可以看出，通過在氫氣下高溫退火，能夠使銅粉上沉積的低質(zhì)量的多層石墨烯轉(zhuǎn)變成質(zhì)量較高的少層石墨烯。

實施例2

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）以商業(yè)銅箔作為催化基底，選用50μm厚的高純銅箔。

（2）先將銅箔切成60mm*60mm的方片，并將切好的方形銅箔置于燒杯中，倒入適量1mol/L的稀鹽酸浸泡20min，以除去銅箔表面的氧化物和污染物，隨后將銅箔撈出，用去離子水清洗4-5次，再用無水乙醇清洗3-4次，并干燥。

（3）將干燥后的銅箔進行電解拋光，拋光液由100ml去離子水、50ml磷酸、50ml無水乙醇、10ml異丙醇和2克尿素配制而成，采用穩(wěn)壓直流電源，拋光電壓為10V，拋光時間為30s，拋光銅箔為陽極，采用銅板為陰極，拋光后使銅箔表面光滑無壓痕，電解拋光后的銅箔用去離子水沖洗4次，再用無水乙醇清洗3次，干燥后切成10mm*10mm的小方塊，平鋪在剛玉坩堝中。

（4）將電解拋光的銅箔置于管式爐中，在20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣的氣氛下，常壓，1000℃退火120min。

（5）稱取10mg聚丙烯固態(tài)碳源，將所稱取的固態(tài)碳源平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在管式爐中還原的電解拋光后的銅箔置于下游溫區(qū)，并通入20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣，在大氣壓力下，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到400℃和600℃，保溫時間控制為50min，保溫結(jié)束后，即在電解拋光后的銅箔表面沉積上多層石墨烯，然后上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時繼續(xù)升溫，在60min內(nèi)將雙溫區(qū)的溫度同時升至1020℃，保溫時間為40min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋實現(xiàn)快速降溫，在120min內(nèi)使樣品降到室溫，即完成了低質(zhì)量多層石墨烯到

高質(zhì)量單層石墨烯的轉(zhuǎn)化過程。

（6）將所制備的石墨烯-銅復合薄膜附著到熱釋放膠帶表面，并放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中溶解銅箔，24小時后取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗、干燥；隨后，將熱釋放膠帶粘到厚度為300nm的SiO 2/Si片上，并在120℃下加熱120s，使石墨烯從銅箔表面轉(zhuǎn)移到SiO 2/Si片表面，并通過金相顯微鏡觀察石墨烯的形貌或測試拉曼光譜以檢測石墨烯的質(zhì)量，所得到的單層石墨烯的拉曼光譜如圖3(b)所示，由圖可以看出，石墨烯的拉曼譜圖在1350cm -1附近的缺陷峰高非常低，而在1580cm -1附近的特征峰非常高，說明石墨烯的質(zhì)量較高，并且在2700cm -1附近的峰高大約是1580cm -1附近的特征峰峰高的兩倍多，說明石墨烯的層數(shù)是單層，因此證明，本發(fā)明在箔上制備出了質(zhì)量較高的單層石墨烯。

對比實施例2

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）以銅箔作為催化基底，選用50μm厚的高純銅箔。

（2）先將銅箔切成60mm*60mm的方片，然后將切好的方形銅箔置于燒杯中，倒入適量1mol/L的稀鹽酸，浸泡20min，除去銅箔表面的氧化物和污染物，然后將銅箔

撈出，用去離子水清洗4次，再用無水乙醇清洗3次，然后干燥。

（3）將干燥后的銅箔進行電解拋光，拋光液由100ml去離子水、50ml磷酸、50ml

無水乙醇、10ml異丙醇和2克尿素配制而成，采用穩(wěn)壓直流電源，拋光電壓為10V，拋光時間為30s，拋光銅箔為陽極，采用銅板為陰極，拋光后使銅箔表面光滑無壓痕，電解拋光后的銅箔用去離子水沖洗4次，再用無水乙醇清洗3次，干燥后切成10mm*10mm的小方塊，平鋪在剛玉坩堝中。

（4）將電解拋光的銅箔置于管式爐中，在20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣的氣氛下，常壓，1000℃退火120min。

（5）稱取10mg聚丙烯固態(tài)碳源，將所稱取的固態(tài)碳源平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在管式爐中還原的電解拋光后的銅箔置于下游溫區(qū)，并通入20sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣，在大氣壓力下，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到400℃和600℃，保溫時間控制為50min，保溫結(jié)束后，在電解拋光后的銅箔表面沉積上多層石墨烯，通過打開爐蓋實現(xiàn)快速降溫，在120min內(nèi)使樣品降到室溫。

（6）將所制備的石墨烯覆蓋的銅箔用熱釋放膠帶粘合上，放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中，溶解銅箔，浸入24小時之后，使銅箔完全溶解，取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗，干燥，并將熱釋放膠帶粘到300nm厚的SiO 2/Si片上，放到加熱臺上，在120℃下保持120s，實現(xiàn)將銅箔上生長的石墨烯轉(zhuǎn)移至300nm厚的SiO 2/Si片上，用以在金相下觀察和拉曼光譜測試，所得到的單層石墨烯的拉曼光譜如圖3(d)所示，由圖可以看出，在低溫下銅箔上制備的石墨烯的缺陷峰較高，基本與特征峰平齊，并且在2700cm -1附近的峰高也非常低，說明層數(shù)非常多，即在低溫下得到的是低質(zhì)量的多層石墨烯。

通過對比可以看出，通過在氫氣下高溫退火，也能夠使銅箔上沉積的低質(zhì)量的多層石墨烯轉(zhuǎn)變成質(zhì)量較高的單層石墨烯。

實施例3

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）選用商業(yè)純銅粉作為催化基底，并稱取7g的粒徑為5μm-50μm銅粉。

（2）將所稱取的銅粉平鋪在剛玉坩堝中并放入管式爐中，在50sccm的高純氫氣和150sccm的高純氬氣的混合氣氛下以550℃將銅粉還原60min，以除去銅粉表面的氧化物。

（3）稱取5mg的聚苯乙烯固態(tài)碳源粉末，平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在剛玉坩堝中還原的純銅粉置于下游溫區(qū)，并在大氣壓力下通入10sccm的高純氫氣和300sccm的高純氬氣，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到450℃和550℃，保溫時間為50min，保溫結(jié)束后，銅粉表面沉積低質(zhì)量多層石墨烯，

然后上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時升溫，在40min內(nèi)將雙溫區(qū)的溫度同時升至1020℃，保溫時間為120min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)使爐子降到室溫，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量少層石墨烯的轉(zhuǎn)變得到石墨烯-銅復合粉末，溶解銅粉以后得到石墨烯。

（4）將所制備的石墨烯-銅復合粉末用研缽研磨20min，用熱釋放膠帶粘上一層石墨烯-銅復合粉，并放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中溶解銅粉，24小時后取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗、干燥；隨后，將熱釋放膠帶粘到厚度為300nm的SiO 2/Si片上，并在120℃下加熱60s，使石墨烯從銅箔表面轉(zhuǎn)移到SiO 2/Si片表面，并通過金相顯微鏡觀察石墨烯的形貌或測試拉曼光譜以檢測石墨烯的質(zhì)量，其拉曼光譜如圖3(e)所示，由圖可以看出, 由圖可以看出，石墨烯的拉曼譜圖在1350cm -1附近的缺陷峰高較低，而在1580cm -1附近的特征峰非常高且尖銳，說明石墨烯的結(jié)晶度高，質(zhì)量較高，并且在2700cm -1附近的峰高略低于1580cm -1附近的特征峰，說明石墨烯的層數(shù)約4層，因此，本發(fā)明在銅粉上制備出了質(zhì)量較高的少層石墨烯。

實施例4

一種采用固態(tài)碳源的兩步化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的方法，具體包括以下步驟：

（1）選用商業(yè)純銅粉作為催化基底，并稱取15g的粒徑為100μm-200μm銅粉。

（2）將所稱取的銅粉平鋪在剛玉坩堝中并放入管式爐中，在100sccm的高純氫氣和200sccm的高純氬氣的混合氣氛下以600℃將銅粉還原60min，以除去銅粉表面的氧化物。

（3）稱取200mg的聚苯乙烯固態(tài)碳源粉末，平鋪在剛玉坩堝中置于雙溫區(qū)管式爐的上游溫區(qū)，將在剛玉坩堝中還原的純銅粉置于下游溫區(qū)，并在大氣壓力下通入100sccm的高純氫氣和150sccm的高純氬氣，30min內(nèi)同時將上游溫區(qū)和下游溫區(qū)分別加熱到500℃和650℃，保溫時間為10min，保溫結(jié)束后，銅粉表面沉積低質(zhì)量多層石墨烯，然后上游溫區(qū)和下游溫區(qū)同時升溫，在40min內(nèi)將雙溫區(qū)的溫度同時升至1050℃，保溫時間為10min，保溫結(jié)束后，通過打開爐蓋快速降溫，在120min內(nèi)使爐子降到室溫，實現(xiàn)低質(zhì)量多層石墨烯到高質(zhì)量少層石墨烯的轉(zhuǎn)變得到石墨烯-銅復合粉末，溶解銅粉以后得到石墨烯。

（4）將所制備的石墨烯-銅復合粉末用研缽研磨20min，用熱釋放膠帶粘上一層石墨烯-銅復合粉，并放入氯化鐵溶液（由10g氯化鐵、10ml的28%的鹽酸和100ml去離子水配制而成）中溶解銅粉，24小時后取出熱釋放膠帶，用去離子水沖洗、干燥；隨后，將熱釋放膠帶粘到厚度為300nm的SiO 2/Si片上，并在120℃下加熱60s，使石墨烯從銅箔表面轉(zhuǎn)移到SiO 2/Si片表面，并通過金相顯微鏡觀察石墨烯的形貌或測試拉曼光譜以檢測石墨烯的質(zhì)量，其拉曼光譜如圖3(f)所示，由圖可以看出，石墨烯的拉曼譜圖在1350cm -1附近的缺陷峰峰高較低，而在1580cm -1附近的特征峰非常高，且非常尖銳，說明石墨烯的質(zhì)量較高，并且在2700cm -1附近的峰高略低于1580cm -1附近的特征峰，說明石墨烯的層數(shù)是3層，因此，本發(fā)明在銅粉上制備出了質(zhì)量較高的少層石墨烯。

兩步化學氣相沉積法制備石墨烯的方法.pdf