本發(fā)明屬于濕法冶金技術領域，涉及一種鎳鈷錳多金屬氧化礦經(jīng)濕法浸出分步提取鎳鈷與錳的方法。

背景技術：

鎳鈷錳多金屬氧化礦包括錳結核、富鈷結殼、鈷土礦，錳結核又稱為多金屬結核或海底多金屬結核，富鈷結殼又稱為鐵錳結殼或海底鐵錳結殼或海底鈷結殼。這些礦石均富含鎳、鈷，甚至銅，并含有較高含量的錳，屬于鎳、鈷、錳等多金屬資源，特別是在海底廣泛分布。

鎳鈷錳多金屬氧化礦的冶煉方法分為火法和濕法兩種。其中火法工藝是通過高溫還原熔煉的方法，將鎳、鈷、銅、鐵還原形成合金，而錳形成錳渣而分離，高溫過程能耗較高。濕法則是通過直接還原浸出或預先還原焙燒然后浸出，將鎳、鈷、銅甚至錳浸出進入溶液，然后回收。直接還原浸出是在浸出過程中加入一氧化碳、氫氣、硫基還原劑、硫酸亞鐵或黃鐵礦等還原劑將礦石中錳還原成低價后再溶出礦石中的錳、鎳、鈷、銅等金屬。中國專利200510134512公布了一種深海多金屬結核自催化還原氨浸的方法，在氨-硫酸銨溶液中，以一氧化碳為還原劑進行催化還原銨浸，礦石中銅、鈷、鎳等金屬以絡合物的形式進入溶液中，錳以碳酸錳沉淀進入渣中實現(xiàn)錳與其它有價金屬的分離；中國專利201110341449.0公布了一種從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，將海底金屬礦在加熱條件下通入氫氣進行還原，將錳還原為低價后再用酸浸出礦石中的銅、鎳、鈷、錳等有價金屬元素，溶液中的金屬經(jīng)萃取、電積方法進行回收；中國專利200810058946.8公布軟錳礦與黃鐵礦加壓酸浸生產(chǎn)硫酸錳的方法，將軟錳礦與黃鐵礦按比例混合后，在0.3～1.0mpa、100-110℃條件下用100-220g/l硫酸浸出60-180min，錳的浸出率在95％左右，渣含錳均小于1.5％；中國專利97102703.x公布了一種用二氧化硫氣體直接生產(chǎn)硫酸錳的方法，先將氧化錳礦調漿，然后向錳礦漿中通入二氧化硫氣體，待錳礦漿反應完畢后關閉二氧化硫氣體，礦漿固液分離、凈化除雜、結晶干燥得到硫酸錳產(chǎn)品。直接還原氨浸，或者還原焙燒——氨浸，雖然可以選擇性浸出鎳、鈷、銅，通過將錳留在浸出渣中而實現(xiàn)與鎳鈷銅的分離，但氨浸渣需要進一步冶煉回收錳。還原酸浸，或還原焙燒——酸浸，則由于鎳、鈷、銅、錳等同時進入浸出液，后續(xù)需要通過萃取或沉淀的方法將錳與鎳、鈷、銅等分離。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法冶金存在的問題，提供一種原料適應性強、工藝簡單、流程短、環(huán)境友好的方法。本發(fā)明通過兩段浸出將錳與多金屬分離，并獲得單獨的鎳鈷銅多金屬溶液與硫酸錳溶液，其中第一段采用高溫加壓浸出，多金屬氧化礦中的鎳鈷銅等金屬浸出進入溶液，錳以硫酸錳固體形式留在渣中形成富錳渣；第二段為常溫常壓浸出，即將第一段高溫高壓浸出得到的富錳渣，用水進行浸出或洗滌，將富錳渣中的硫酸錳溶解，得到硫酸錳溶液和最終的浸出渣。

本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的。

鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，其特征在于，包括以下工序：

(i)將鎳鈷錳多金屬氧化礦與碳質還原劑混合后進行加壓硫酸浸出，得到浸出礦漿；

(ii)將工序(i)的浸出礦漿固液分離，得到富含鎳鈷的浸出液與富錳渣；

(iii)將工序(ii)的富錳渣用水洗滌或浸出，然后固液分離，得到浸出渣和硫酸錳溶液。

上述方法中涉及的化學反應或物理過程如下：

多金屬氧化礦高溫加壓浸出：

2mno2+c+2h2so4＝2mnso4(固)+co2↑+2h2o

2co2o3+c+4h2so4＝4coso4+co2↑+4h2o

coo+h2so4＝coso4+h2o

cuo+h2so4＝cuso4+h2o

nio+h2so4＝niso4+h2o

富錳渣水浸：

mnso4(固)→mnso4(溶液)

上述方法中，所述工序(i)-(iii)可以通過以下六個步驟實現(xiàn)：

(1)將鎳鈷錳多金屬氧化礦、碳質還原劑、硫酸、水加入加壓反應釜中攪拌浸出，浸出溫度150～250℃，得到浸出礦漿；

(2)將步驟(1)的浸出礦漿轉入壓力釜，在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到底流和富含鎳鈷的浸出液；

(3)將步驟(2)的底流過濾，得到濾液和富錳渣；將所得到的濾液返回步驟(1)的加壓反應釜中用于浸出；

(4)將步驟(3)的富錳渣用10～100℃的水進行洗滌或浸出，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液；

(5)將步驟(2)的富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷；

(6)將步驟(4)的硫酸錳溶液用于回收錳。

上述方法中，所述工序(i)-(iii)也可以通過以下五個步驟實現(xiàn)：

(a)將鎳鈷錳多金屬氧化礦、硫酸、水按比例加入加壓反應釜中攪拌浸出，浸出溫度150～250℃，得到浸出礦漿；

(b)將步驟(a)的浸出礦漿固液分離，得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣；

(c)將步驟(b)的中間渣與適量碳質還原劑、硫酸、水混合后攪拌浸出，浸出溫度90～250℃，得到浸出礦漿；然后浸出礦漿固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣；

(d)將步驟(b)的富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷；

(e)將步驟(c)的硫酸錳溶液用于回收錳。

進一步地，步驟(c)所述的浸出礦漿固液分離得到硫酸錳溶液和浸出渣，包括以下細分步驟：

(c-1)將步驟(c)的浸出礦漿轉入壓力釜，在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流；

(c-2)將步驟(c-1)的底流過濾，得到濾液和富錳渣；將所得到的濾液與步驟(c-1)的上清液合并返回到步驟(a)的加壓反應釜中用于浸出；

(c-3)將步驟(c-2)的富錳渣用10～100℃的水進行洗滌或浸出，然后固液分離得到硫酸錳溶液和浸出渣。

在一些具體實施方案中，工序(i)所述的鎳鈷錳多金屬氧化礦為錳結核、富鈷結殼、鈷土礦中的一種或多種。

在一些具體實施方案中，工序(i)所述的碳質還原劑為焦炭、木炭、石油焦、煤粉中的一種或多種。

在一些具體實施方案中，工序(i)的碳質還原劑加入量按鎳鈷錳多金屬氧化礦中錳摩爾數(shù)的0.5～2倍加入，優(yōu)選1.0～1.5倍。

在一些具體實施方案中，所述的富錳渣用水浸出，是將浸出渣用水進行漿化，然后固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣。

在一些具體實施方案中，所述的富錳渣用水洗滌，是將浸出渣用水淋洗或濃密洗滌，然后固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣。

在一些具體實施方案中，工序(iii)水洗滌或浸出的溫度為20～50℃。

本發(fā)明的一種鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，通過采用碳加壓還原濕法浸出技術，將高價的錳還原為低價，解離出鈷錳多金屬氧化礦石中的有價元素并將其浸出到溶液中，利用硫酸錳隨高溫升高溶解度降低的特點將錳抑制在浸出渣中，然后再對含錳的浸出渣進行常壓浸出，實現(xiàn)錳與鎳鈷多金屬的分離。原則上對適用本發(fā)明的鎳鈷錳多金屬氧化礦沒有限制，只要含有高價氧化錳即可，由于鎳鈷錳多金屬氧化礦的精礦比原礦中有價金屬含量更高，因此處理鎳鈷錳多金屬氧化礦的精礦在經(jīng)濟上更有利。

本發(fā)明的一種鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，通過加壓浸出與常壓浸出，實現(xiàn)了錳鐵多金屬礦中錳與鎳鈷多金屬的分離，工藝設備簡單、流程短、環(huán)境友好、實用性強、經(jīng)濟效益顯著。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明的另一種工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發(fā)明做進一步說明。

一種鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，本發(fā)明的實施方式可以為：將鎳鈷錳多金屬氧化礦與一定比例的硫酸、水及0.5～2.0倍理論所需量的碳質還原劑混合，在150～250℃條件下攪拌浸出得到浸出礦漿，將浸出礦漿轉入壓力釜并在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到底流和富含鎳鈷的浸出液，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，底流過濾得到濾液和富錳渣，濾液返回浸出配料，富錳渣用水在10～100℃條件下進行洗滌或漿化浸出，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液，硫酸錳溶液用于回收錳。見圖1。

一種鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，本發(fā)明的實施方式也可以為：將鎳鈷錳多金屬氧化礦、硫酸、水按比例加入加壓反應釜中，在溫度150～250℃條件下攪拌浸出，得到浸出礦漿，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與0.5～2.0倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在90～250℃條件下攪拌浸出，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到礦石的加壓反應釜中用于浸出。富錳渣用水在10～100℃條件下進行洗滌或漿化浸出，然后固液分離得到硫酸錳溶液和浸出渣。見圖2。

用以下非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書決定。

實施例1

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與1.5倍理論耗量的焦炭混合均勻，加入礦石理論酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、溫度150℃條件下加壓浸出1小時，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.8％、鎳鈷的浸出率大于99.7％，將浸出礦漿轉入壓力釜并在150℃溫度進行高溫沉降分離1小時，得到底流和富含鎳鈷的浸出液，富含鎳鈷的浸出液用于鎳鈷回收，底流過濾得到濾液和富錳渣，濾液可返回浸出配料，富錳渣用水在50℃進行浸出30分鐘，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例2

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與1.5倍理論耗量的焦炭混合均勻，加入礦石理論酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.9％、鎳鈷的浸出率大于99.5％，將浸出礦漿轉入壓力釜并在250℃溫度進行高溫沉降分離1小時，得到底流和富含鎳鈷的浸出液，富含鎳鈷的浸出液用于鎳鈷回收，底流過濾得到濾液和富錳渣，濾液可返回浸出配料，富錳渣用水在50℃進行浸出30分鐘，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液，硫酸錳溶液可用于進一步生產(chǎn)錳產(chǎn)品。

實施例3

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與1.0倍理論耗量的焦炭混合均勻，加入礦石理論酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，錳轉化為硫酸錳的轉化率為98.5％、鎳鈷的浸出率大于99.2％，將浸出礦漿轉入沉降壓力釜并在250℃溫度進行高溫沉降分離1小時，得到底流和富含鎳鈷的浸出液，富含鎳鈷的浸出液用于鎳鈷回收，底流過濾得到濾液和富錳渣，濾液可返回浸出配料，富錳渣用50℃的水進行洗滌，得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例4

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與礦石理論酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，鎳鈷的浸出率大于99.6％，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與1.5倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在250℃條件下攪拌浸出，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.8％，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到加壓反應釜中用于浸出礦石。富錳渣用水在50℃條件下浸出30min，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例5

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與礦石理論酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，鎳鈷的浸出率大于99.6％，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與1.5倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在250℃條件下攪拌浸出，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.8％，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到加壓反應釜中用于浸出礦石。富錳渣用水在50℃條件下浸出30min，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例6

將100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與礦石理論酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，鎳鈷的浸出率大于99.6％，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與1.5倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在150℃條件下攪拌浸出，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.6％，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在150℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到加壓反應釜中用于浸出礦石。富錳渣用水在50℃條件下浸出30min，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例7

將100g含mn26.1％、co0.19％、ni1.17％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與礦石理論酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，鎳鈷的浸出率大于99.8％，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與1.5倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在250℃條件下攪拌浸出，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.7％，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到加壓反應釜中用于浸出礦石。富錳渣用水在50℃條件下浸出30min，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

實施例8

將100g含mn3.34％、co4.45％、ni0.08％的鎳鈷錳多金屬氧化礦與礦石理論酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、溫度250℃條件下加壓浸出1小時，鎳鈷的浸出率大于99.5％，礦漿固液分離得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣，富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷，中間渣與1.5倍碳質還原劑、硫酸、水混合后，在250℃條件下攪拌浸出，錳轉化為硫酸錳的轉化率為99.9％，得到的浸出礦漿轉入壓力釜，在250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流，底流過濾得到濾液和富錳渣，將濾液與上清液合并返回到加壓反應釜中用于浸出礦石。富錳渣用水在50℃條件下浸出30min，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。

技術特征：

1.鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，其特征在于，包括以下工序：

(i)將鎳鈷錳多金屬氧化礦與碳質還原劑混合后進行加壓硫酸浸出，得到浸出礦漿；

(ii)將工序(i)的浸出礦漿固液分離，得到富含鎳鈷的浸出液與富錳渣；

(iii)將工序(ii)的富錳渣用水洗滌或浸出，然后固液分離，得到浸出渣和硫酸錳溶液。

2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將鎳鈷錳多金屬氧化礦、碳質還原劑、硫酸、水加入加壓反應釜中攪拌浸出，浸出溫度150～250℃，得到浸出礦漿；

(2)將步驟(1)的浸出礦漿轉入壓力釜，在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到底流和富含鎳鈷的浸出液；

(3)將步驟(2)的底流過濾，得到濾液和富錳渣；將所得到的濾液返回步驟(1)的加壓反應釜中用于浸出；

(4)將步驟(3)的富錳渣用10～100℃的水進行洗滌或浸出，然后固液分離得到浸出渣和硫酸錳溶液；

(5)將步驟(2)的富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷；

(6)將步驟(4)的硫酸錳溶液用于回收錳。

3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將鎳鈷錳多金屬氧化礦、硫酸、水按比例加入加壓反應釜中攪拌浸出，浸出溫度150～250℃，得到浸出礦漿；

(b)將步驟(a)的浸出礦漿固液分離，得到富含鎳鈷的浸出液和中間渣；

(c)將步驟(b)的中間渣與適量碳質還原劑、硫酸、水混合后攪拌浸出，浸出溫度90～250℃，得到浸出礦漿；然后浸出礦漿固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣；

(d)將步驟(b)的富含鎳鈷的浸出液用于回收鎳和鈷；

(e)將步驟(c)的硫酸錳溶液用于回收錳。

4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(c)所述的浸出礦漿固液分離得到硫酸錳溶液和浸出渣，包括以下細分步驟：

(c-1)將步驟(c)的浸出礦漿轉入壓力釜，在150～250℃的高溫下進行沉降分離，得到上清液和底流；

(c-2)將步驟(c-1)的底流過濾，得到濾液和富錳渣；將所得到的濾液與步驟(c-1)的上清液合并返回到步驟(a)的加壓反應釜中用于浸出；

(c-3)將步驟(c-2)的富錳渣用10～100℃的水進行洗滌或浸出，然后固液分離得到硫酸錳溶液和浸出渣。

5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)所述的鎳鈷錳多金屬氧化礦為錳結核、富鈷結殼、鈷土礦中的一種或多種。

6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)所述的碳質還原劑為焦炭、木炭、石油焦、煤粉中的一種或多種。

7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)的碳質還原劑加入量按鎳鈷錳多金屬氧化礦中錳摩爾數(shù)的0.5～2倍加入，優(yōu)選1.0～1.5倍。

8.根據(jù)權利要求1或2或4所述的方法，所述的富錳渣用水浸出，是將富錳渣用水進行漿化，然后固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣。

9.根據(jù)權利要求1或2或4所述的方法，所述的富錳渣用水洗滌，是將富錳渣用水淋洗或濃密洗滌，然后固液分離，得到硫酸錳溶液和浸出渣。

10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，工序(iii)水洗滌或浸出的溫度為20～50℃。

技術總結

鎳鈷錳多金屬氧化礦濕法分步提取鎳鈷和錳的方法，屬于濕法冶金技術領域。包括以下工序：(I)將鎳鈷錳多金屬氧化礦與碳質還原劑混合后進行加壓硫酸浸出，得到浸出礦漿；(II)將工序(I)的浸出礦漿固液分離，得到富含鎳鈷的浸出液與富錳渣；(III)將工序(II)的富錳渣用水洗滌或浸出，然后固液分離，得到浸出渣和硫酸錳溶液。本發(fā)明通過采用碳加壓還原濕法浸出技術，將高價的錳還原為低價，解離出鈷錳多金屬氧化礦石中的有價元素并將其浸出到溶液中，利用硫酸錳隨高溫升高溶解度降低的特點將錳抑制在浸出渣中，然后再對含錳的浸出渣進行常壓浸出，實現(xiàn)錳與鎳鈷多金屬的分離。本發(fā)明具有原料適應性強、流程短、環(huán)境友好的突出優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：蔣訓雄;馮林永;汪勝東;李達;張登高;蔣偉;趙峰

受保護的技術使用者：礦冶科技集團有限公司

技術研發(fā)日：2020.06.03

技術公布日：2020.09.11