[0001]

本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，尤其涉及一種ael結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩的制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

[0002]

水熱法是合成分子篩的重要手段，一般水熱法需要較長(zhǎng)的時(shí)間以確保無(wú)定型硅、鋁物種水解、晶核形成、晶體生長(zhǎng)，最終得到分子篩晶體。加快分子篩合成速度對(duì)提高工業(yè)生產(chǎn)效率、節(jié)約能耗、增加收益意義重大。

[0003]

采用較高的晶化溫度也可以增加分子篩生長(zhǎng)速度，縮短合成時(shí)間。此外，采用微波加熱可加快分子篩生長(zhǎng)速度，然而難以避免小晶粒的聚集現(xiàn)象。此外，微波加熱法升溫速率快，不利于分子篩合成中晶核的生成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0004]

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鋁分子篩的制備方法，制備得到的磷酸鋁分子篩具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(ael型)，而且具有較高的比表面積。

[0005]

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種磷酸鋁分子篩的制備方法，該制備方法包括：

[0006]

將生物質(zhì)原料經(jīng)高溫處理，得到生物質(zhì)炭；

[0007]

將擬薄水鋁石、磷酸、有機(jī)胺、水、雜原子源混合攪拌，以生物質(zhì)炭為催化劑，制備得到晶化前驅(qū)體；其中，擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))：磷酸(以p2o5計(jì))：雜原子源：有機(jī)胺：水的摩爾比為(0.8-1.0):(0.8-1.0):(0-0.8):(0.6-1.2):(30-100)，生物質(zhì)炭與擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))的質(zhì)量比為(0.002-1)：1；

[0008]

將晶化前驅(qū)體微波加熱至140℃-200℃，微波晶化5min-24h，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，再經(jīng)焙燒，得到磷酸鋁分子篩。

[0009]

本發(fā)明的磷酸鋁分子篩的制備方法，采用微波加熱，同時(shí)以生物質(zhì)炭作為催化劑，縮短分子篩晶化誘導(dǎo)期，加快晶核生成和晶體生長(zhǎng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)快速合成分子篩的目的，所得分子篩具有不低于常規(guī)水熱合成樣品的結(jié)晶度、純度，本發(fā)明的制備方法耦合微波加熱與生物質(zhì)炭的催化作用，可為分子篩快速合成的工業(yè)放大提供借鑒。

[0010]

本發(fā)明的制備方法包括制備生物質(zhì)炭催化劑的步驟。

[0011]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，高溫處理的溫度可以為300℃-1000℃。比如，高溫處理的溫度可以為400℃、500℃、600℃、700℃、800、900℃等。

[0012]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，高溫處理的時(shí)間可以為1h-15h。

[0013]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，高溫處理的處理氣氛為惰性氣氛。其中，惰性氣氛可以為n2或ar。

[0014]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，采用的生物質(zhì)原料可以為生物質(zhì)和/或生物質(zhì)類化學(xué)品。其中，生物質(zhì)可以采用為松針和/或(玉米)秸稈，生物質(zhì)類化學(xué)品可以為纖維素、木

質(zhì)素和半纖維素的原粉中一種或兩種以上的組合。

[0015]

本發(fā)明的制備方法包括制備晶化前驅(qū)體的步驟。其中，將擬薄水鋁石、磷酸、有機(jī)胺、水、雜原子源混合攪拌，以生物質(zhì)炭為催化劑，制備得到晶化前驅(qū)體。

[0016]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，采用的雜原子源為si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可溶化合物和si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可水解化合物中的一種或兩種以上的組合。

[0017]

在本發(fā)明的磷酸鋁分子篩的制備方法中，以有機(jī)胺作為有機(jī)模板劑。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，有機(jī)胺為三乙胺、二正丙胺和二異丙胺中的一種或兩種以上的組合。

[0018]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，混合攪拌的時(shí)間為3min-10min。

[0019]

本發(fā)明的制備方法包括對(duì)晶化前驅(qū)體進(jìn)行微波晶化，得到磷酸鋁分子篩的步驟。

[0020]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，洗滌采用去離子水，其中，去離子水和晶化產(chǎn)物的質(zhì)量比為5-10：1。

[0021]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，干燥的溫度為60℃-120℃，干燥的時(shí)間為2h-12h。

[0022]

在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，焙燒的溫度為500℃-650℃，焙燒的時(shí)間為2h-6h。

[0023]

本發(fā)明還提供了一種磷酸鋁分子篩，其中，該磷酸鋁分子篩是通過(guò)本發(fā)明的磷酸鋁分子篩的制備方法制備得到的。該磷酸鋁分子篩具有ael結(jié)構(gòu)，具有高結(jié)晶度、高純度、高的比表面積(200m2/g-230m2/g)。

[0024]

本發(fā)明的磷酸鋁分子篩的制備方法，采用生物質(zhì)炭為催化劑，配合微波加熱，在碳基催化劑與微波協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)快速制備ael分子篩。該制備方法工藝簡(jiǎn)單快捷，制備得到的分子篩具有高結(jié)晶度、高的比表面積、高純度。

附圖說(shuō)明

[0025]

圖1為實(shí)施例1的磷酸鋁分子篩的xrd譜圖。

[0026]

圖2為實(shí)施例2的磷酸鋁分子篩的sem圖。

具體實(shí)施方式

[0027]

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

[0028]

實(shí)施例1

[0029]

本實(shí)施例提供了一種ael結(jié)構(gòu)的sapo-11分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0030]

取纖維素和木質(zhì)素(質(zhì)量比2：1)在厭氧環(huán)境下、500℃下焙燒4小時(shí)，待自然降溫獲得生物質(zhì)炭，以備后續(xù)使用；

[0031]

將擬薄水鋁石(煙臺(tái)恒輝化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西隴化工股份有限公司，分析純)、二異丙胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)，按擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))：磷酸(以p2o5計(jì))：二異丙胺：去離子水的摩爾比為1.0:1.0:1.2：40混合，生物質(zhì)炭和擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1：10充分混合制備晶化前驅(qū)體；

[0032]

將所得溶膠在高壓晶化釜內(nèi)，微波升溫至200℃下晶化5分鐘后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物5倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，然后于100℃進(jìn)行干燥10小時(shí)，再于600℃經(jīng)焙燒4小時(shí)后得ael結(jié)構(gòu)的alpo-11分子篩。

[0033]

ael結(jié)構(gòu)的alpo-11分子篩的物相結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，比表面積為170m2/g。

[0034]

實(shí)施例2

[0035]

本實(shí)施例提供了一種ael結(jié)構(gòu)的sapo-11分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0036]

取纖維素在厭氧環(huán)境下、500℃下焙燒4小時(shí)，待自然降溫獲得生物質(zhì)炭，以備后續(xù)使用；

[0037]

將擬薄水鋁石(煙臺(tái)恒輝化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西隴化工股份有限公司，分析純)、二異丙胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、硅溶膠(青島北洋化工，sio2含量為30wt％)，按擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))：硅溶膠(以sio2計(jì))：磷酸(以p2o5計(jì))：二正丙胺：去離子水的摩爾比為1.0:0.2:1.0:1.1:100，生物質(zhì)炭與擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))質(zhì)量比1：200的比例充分混合制得晶化前驅(qū)體；

[0038]

將晶化前驅(qū)體在微波加熱至180℃下晶化0.5小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物6倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，然后于90℃進(jìn)行干燥8小時(shí)，再于600℃經(jīng)焙燒4小時(shí)后，得到ael結(jié)構(gòu)的sapo-11分子篩。

[0039]

本實(shí)施例的具有ael結(jié)構(gòu)的sapo-11分子篩的比表面積為225m2/g，形貌如圖2所示(圖2中a標(biāo)尺為10μm、b標(biāo)尺為2μm)。

[0040]

實(shí)施例3

[0041]

本實(shí)施例提供了ael結(jié)構(gòu)的laapo-11分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0042]

取秸稈粉在厭氧環(huán)境下、500℃下焙燒4小時(shí)，待自然降溫獲得生物質(zhì)炭，以備后續(xù)使用；

[0043]

將擬薄水鋁石(煙臺(tái)恒輝化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西隴化工股份有限公司，分析純)、二正丙胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、硝酸鑭(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)，按擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))：硝酸鑭(以la

3+

計(jì))：磷酸(以p2o5計(jì))：二正丙胺：去離子水的摩爾比1.0:0.05:1.0:1.1:65，生物質(zhì)炭與擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))的質(zhì)量比為1：100的比例充分混合制得晶化前驅(qū)體；

[0044]

將晶化前驅(qū)體微波加熱至200℃下晶化1.0小時(shí)后，得到晶化產(chǎn)物；用質(zhì)量為晶化產(chǎn)物8倍的去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，然后于100℃進(jìn)行干燥8小時(shí)，再于600℃經(jīng)焙燒4小時(shí)后，得到ael結(jié)構(gòu)的laapo-11分子篩。

[0045]

該ael結(jié)構(gòu)的laapo-11分子篩的比表面積為198m2/g。技術(shù)特征：

1.一種磷酸鋁分子篩的制備方法，其中，該制備方法包括：將生物質(zhì)原料經(jīng)高溫處理，得到生物質(zhì)炭；將擬薄水鋁石、磷酸、有機(jī)胺、水、雜原子源混合攪拌，以生物質(zhì)炭為催化劑，制備得到晶化前驅(qū)體；其中，擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))：磷酸(以p2o5計(jì))：雜原子源：有機(jī)胺：水的摩爾比為(0.8-1.0):(0.8-1.0):(0-0.8):(0.6-1.2):(30-100)，生物質(zhì)炭與擬薄水鋁石(以al2o3計(jì))的質(zhì)量比為(0.002-1)：1；將晶化前驅(qū)體微波加熱至140℃-200℃，微波晶化5min-24h，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，再經(jīng)焙燒，得到所述磷酸鋁分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述生物質(zhì)原料為松針、秸稈、纖維素、木質(zhì)素和半纖維素中的一種或兩種以上的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述高溫處理的溫度為300℃-1000℃；優(yōu)選地，所述高溫處理的時(shí)間為1h-15h；優(yōu)選地，所述高溫處理的處理氣氛為惰性氣氛。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述雜原子源為si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可溶化合物和可水解化合物中的一種或兩種以上的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機(jī)胺為三乙胺、二正丙胺和二異丙胺中的一種或兩種以上的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述混合攪拌的時(shí)間為3min-10min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述洗滌采用去離子水，其中，去離子水和晶化產(chǎn)物的質(zhì)量比為5-10：1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為60℃-120℃，干燥的時(shí)間為2h-12h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述焙燒的溫度為500℃-650℃；所述焙燒的時(shí)間為2h-6h。10.一種磷酸鋁分子篩，其中，該磷酸鋁分子篩是通過(guò)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的磷酸鋁分子篩的制備方法制備得到的。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種磷酸鋁分子篩及其制備方法。該制備方法包括：將生物質(zhì)原料經(jīng)高溫處理，得到生物質(zhì)炭；將擬薄水鋁石、磷酸、有機(jī)胺、水、雜原子源混合攪拌，以生物質(zhì)炭為催化劑，制備得到晶化前驅(qū)體；將晶化前驅(qū)體微波加熱至140℃-200℃下，微波晶化5min-24h，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，再經(jīng)焙燒，得到磷酸鋁分子篩。本發(fā)明的磷酸鋁分子篩具有AEL結(jié)構(gòu)，而且，具有較高的比表面積。具有較高的比表面積。具有較高的比表面積。

技術(shù)研發(fā)人員：劉毓翔 鄭德將 李露 劉仕偉 于世濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.07.22

技術(shù)公布日：2021/1/29