[0001]

本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池技術領域，涉及一種固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。

背景技術：

[0002]

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,sofc)作為一種新型的清潔環(huán)保的發(fā)電裝置，是解決傳統(tǒng)化石燃料能源問題的有效途徑。含2個及以上的不同陽離子的氧化物被稱為復合氧化物。它與簡單的氧化物相比有不同的性質，且結構多樣。鈣鈦礦型氧化物結構可以用abo3來表示，其中a和b代表兩種不同的陽離子。由于結構與化學組成的多樣性，鈣鈦礦型氧化物展現(xiàn)出多種多樣的性能，例如在反應中具有良好的催化性能、良好的混合離子電子導電性能等。目前主要采用固相合成的方法來制備鈣鈦礦型氧化物。但是以ni-ysz為主的ni基陽極在使用碳氫燃料時長期運行容易積碳。采用摻雜的(la,sr)cro3等鈣鈦礦氧化物材料來替代ni可以在一定程度上提高sofc陽極的運行的穩(wěn)定性，但這些材料一般對燃料的催化活性低，導致電池性能較差。所以開發(fā)電化學性能優(yōu)秀的鈣鈦礦氧化物陽極材料是解決sofc運行高效穩(wěn)定的有效方法。

[0003]

溶液浸漬法是一種有效提高陽極電化學性能的手段，其原理是通過溶液溶解高活性的催化劑，然后滴涂在陽極支撐體上，進而負載在陽極的支撐骨架上，從而提升性能。但是其工藝復雜、時間長，并很難保證均勻分散負載在陽極骨架上，并且長時間在還原氣氛的環(huán)境下運行，納米顆粒催化劑會發(fā)生團聚，反應性能下降。采用脫溶的方法可以很簡單地使得具有氧化催化的金屬顆粒從鈣鈦礦骨架上析出。但是需要確保材料在氫氣下的穩(wěn)定性。

[0004]

對于固體氧化物燃料電池陽極材料而言，其多孔陽極由離子和電子導體組成。離子和電子導電性可以來自單相或離子導電相和電子導電相的復合。這三個相位的交點稱為三相邊界(tpb)。它是陽極的關鍵部分，是陽極電化學反應場所，需要精細的微觀結構才能提供良好的性能，反應三相界面相對越大，電化學性能越好。

技術實現(xiàn)要素：

[0005]

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易得，且與電解質結合緊密的固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。

[0006]

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案如下：

[0007]

固體氧化物燃料電池陽極材料，為氧化釓摻雜氧化鈰(gdc)包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，所述的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物的通式為a

1-x

b

1-y-z

b

’

y

b”z

o3，其中，a位缺陷，b位摻雜，a選自鍶、鈣或鋇，b為鈦或鉻，b

’

和b”為錳、鐵、鈷、鎳、鈧、鈮和鉬中的分別的兩種，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化釓摻雜氧化鈰的通式為ce

0.9

gd

0.1

o

2-m

，0＜m≤0.05。

[0008]

本發(fā)明還提供上述固體氧化物電池陽極材料的制備方法，具體步驟如下：

[0009]

步驟1，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，將ce(no3)3·

6h2o、

gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；

[0010]

步驟2，通過溶膠凝膠法，按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為30～50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，再將燃燒后的粉體于400～600℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時，煅燒結束后，球磨；

[0011]

步驟3，將球磨后的粉體干燥，并于800

±

50℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時，最后200目過篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，即固體氧化物電池陽極材料。

[0012]

優(yōu)選地，步驟2中，所述的球磨介質為氧化鋯球和無水乙醇，球磨時間為1～2天。

[0013]

進一步地，本發(fā)明提供基于上述固體氧化物電池陽極材料的燃料電池，制備方法如下：

[0014]

按質量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm(la

0.8

sr

0.2

ga

0.83

mg

0.17

o3)電解質片上，以lscf(la

0.6

sr

0.4

co

0.2

fe

0.8

o3)為陰極材料，將lscf粉體與粘合劑按質量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷在電解質片另一側，并于1050～1150℃和空氣氣氛下煅燒4

±

0.5小時，得到燃料電池。

[0015]

與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

[0016]

本發(fā)明采用溶膠凝膠法，實現(xiàn)gdc的包覆，gdc生長在電極材料中，分散均勻，且合成的粉體顆粒小，比表面積大，提高其離子電導率，從而增大三相界面面積，阻抗變小。應用中，由于燃料電池陽極在還原氣氛工作下，鈣鈦礦b位元素在陽極材料骨架上析出納米級別過渡金屬合金，分散均勻，具有很好的催化氧化氫氣的能力。

附圖說明

[0017]

圖1是實施例1制備的srtio3基鈣鈦礦前驅粉體(stfn)、gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)的x射線衍射圖譜。

[0018]

圖2是實施例1制備的全電池cell 1在陽極一側的斷面掃描電鏡圖。

[0019]

圖3是各燃料電池的電化學交流阻抗圖。

具體實施方式

[0020]

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。

[0021]

實施例1

[0022]

(1)srtio3基鈣鈦礦前驅粉體的制備：

[0023]

鈣鈦礦陽極前驅粉體為srtio3基鈣鈦礦，主要成分為sr

1-x

ti

1-y-z

fe

y

ni

z

o3，通過常規(guī)方法即固相合成法制備，具體步驟如下：

[0024]

第一步：按sr：ti：fe：ni＝0.95：0.35：0.6：0.05摩爾比，稱取srco3、tio2、fe2o3、ni(no3)2·

6h2o放入球磨罐中，以氧化鋯球和無水乙醇作為球磨介質，于滾筒球磨機球磨4天；

[0025]

第二步：將混合均勻的前驅體烘干后，于1200℃和空氣氣氛下煅燒10小時，獲得鈣鈦礦結構的stfni粉體；

[0026]

第三步：將煅燒后的粉體再次球磨4天后獲得較細的電極粉體，然后200目過篩得到目標前驅粉體，即srtio3基鈣鈦礦前驅粉體(stfn)。

[0027]

(2)固體氧化物電池陽極材料的制備：

[0028]

第一步：通過溶膠凝膠法，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，

將ce(no3)3·

6h2o、gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；

[0029]

第二步：按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，然后燃燒的粉體于600℃和空氣氣氛下煅燒6小時，獲得的粉體以氧化鋯球和無水乙醇作為球磨介質，于滾筒球磨機球磨2天；

[0030]

第三步：將球磨后的粉體干燥并于800℃和空氣氣氛下煅燒10小時，最后200目過篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)。

[0031]

(3)燃料電池的制備：

[0032]

按質量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm(la

0.8

sr

0.2

ga

0.83

mg

0.17

o3)電解質片上，陰極材料使用lscf(la

0.6

sr

0.4

co

0.2

fe

0.8

o3)，將lscf粉體與粘合劑質量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷與電解質片另一側，并于1100℃和空氣氣氛下煅燒4小時，得到全電池cell 1。

[0033]

相應的，按gdc在鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為50wt％，由srtio3基鈣鈦礦前驅粉體機械混合gdc制備的陽極材料制備全電池cell 2，僅以srtio3基鈣鈦礦前驅粉體為陽極材料制備的全電池為cell 3。電池加熱到750℃，陽極側通入室溫加濕氫氣(3％h2o-97％h2)，穩(wěn)定3小時候后開始測試電化學交流阻抗圖。

[0034]

圖1是實施例1制備的srtio3基鈣鈦礦前驅粉體(stfn)、gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體(stfn-gdc)的x射線衍射圖譜，以及gdc的jade的pdf卡片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)gdc已經(jīng)成功包覆到stfn上。

[0035]

圖2是實施例制備的全電池cell 1在陽極一側的斷面掃描電鏡圖。從圖中可以看出，在氫氣下工作后，骨架上析出金屬合金顆粒。

[0036]

圖3是各燃料電池的電化學交流阻抗圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電池的陽極阻抗為cell1＜cell2＜cell3，說明本發(fā)明的gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體促進了催化氫氣反應。技術特征：

1.固體氧化物燃料電池陽極材料，其特征在于，為氧化釓摻雜氧化鈰包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，所述的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物的通式為a

1-x

b

1-y-z

b

’

y

b”z

o3，其中，a位缺陷，b位摻雜，a選自鍶、鈣或鋇，b為鈦或鉻，b

’

和b”為錳、鐵、鈷、鎳、鈧、鈮和鉬中的分別的兩種，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化釓摻雜氧化鈰的通式為ce

0.9

gd

0.1

o

2-m

，0＜m≤0.05。2.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物電池陽極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：步驟1，按金屬離子數(shù)：乙二醇：檸檬酸＝1：1.2：1.5的摩爾比，將ce(no3)3·

6h2o、gd(no3)3·

6h2o、乙二醇和檸檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；步驟2，通過溶膠凝膠法，按gdc在gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體中的含量為30～50wt％，將srtio3基鈣鈦礦前驅粉體加入到混合溶液中，加熱攪拌，蒸干直至燃燒，再將燃燒后的粉體于400～600℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時，煅燒結束后，球磨；步驟3，將球磨后的粉體干燥，并于800

±

50℃和空氣氣氛下煅燒6

±

0.5小時，最后200目過篩，得到gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，即固體氧化物電池陽極材料。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的球磨介質為氧化鋯球和無水乙醇，球磨時間為1～2天。4.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物電池陽極材料制備的燃料電池。5.根據(jù)權利要求4所述的燃料電池的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：按質量比為1：1.5，將gdc包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體與粘合劑混合，得到的電極漿料絲網(wǎng)印刷在lsgm電解質片上，以lscf為陰極材料，將lscf粉體與粘合劑按質量比1：1.5混合，絲網(wǎng)印刷在電解質片另一側，并于1050～1150℃和空氣氣氛下煅燒4

±

0.5小時，得到燃料電池。

技術總結

本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。所述的固體氧化物燃料電池陽極材料為氧化釓摻雜氧化鈰包覆的鈣鈦礦型鈦酸鍶氧化物粉體，通過溶膠凝膠法，將30～50wt％的GDC包覆在鈣鈦礦陽極前驅粉體上。本發(fā)明的燃料電池陽極材料，通過混入GDC，提升了陽極材料的氧離子傳導能力，使得陽極材料的三相界面面積提升，并且在還原氣氛下結構穩(wěn)定且具備高導電性及抗積碳。具備高導電性及抗積碳。具備高導電性及抗積碳。

技術研發(fā)人員：鐘秦 陳華林 朱騰龍

受保護的技術使用者：南京理工大學

技術研發(fā)日：2019.07.26

技術公布日：2021/1/30