硫渣資源化技術(shù)
硫渣中硫磺的回收方法主要包括物理法和化學(xué)法，物理法包括高壓傾析法、浮選法、熱過(guò)濾法、制粒篩分法、真空蒸餾法等，化學(xué)法包括有機(jī)試劑溶解和無(wú)機(jī)試劑溶解等方法。物理法利用硫的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、黏度等物理性質(zhì)回收硫。
高壓傾析法用高壓釜加熱含硫物料，熔融態(tài)的元素硫沉積，排出冷卻得含硫量高的硫磺產(chǎn)品，但該法獲得的硫磺產(chǎn)品品位不高。熱過(guò)濾法將物料加熱、過(guò)濾，使硫與其他固體物料分離，該法應(yīng)用非常廣泛，但一般要求含硫量大于85%。浮選法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但硫渣硫磺品位低，一般只能起到富集硫的作用。真空蒸餾法蒸餾效果受蒸餾溫度影響很大，但產(chǎn)品純度很高，很少有“三廢”產(chǎn)生，介質(zhì)可循環(huán)使用，綠色環(huán)保，但成本高、設(shè)備復(fù)雜。制粒篩分法是將含硫物料加熱、驟冷，元素硫形成硫粒篩分回收，工藝上較難掌握，硫磺品位不高。
化學(xué)法用溶劑從含硫物料中溶解硫，再提取得硫磺產(chǎn)品。由于硫在四氯乙烯、煤油和二甲苯中的溶解度均隨溫度升高而快速增加，可通過(guò)高溫溶解——低溫結(jié)晶方法提取硫渣中的硫磺，回收率高，產(chǎn)品純度高，但有機(jī)溶劑有毒、易揮發(fā)、易爆，脫硫渣中殘留有機(jī)溶劑。無(wú)機(jī)溶劑主要采用(NH)S與單質(zhì)硫形成多硫化物而與其他雜質(zhì)分離，多硫化物進(jìn)一步加熱分解可生成單質(zhì)硫沉淀，氨氣和硫化氫氣體收集循環(huán)使用。此法物料范圍廣，浸出速率快，反應(yīng)易控制，但由于(NH)S能溶解金屬硫化物，使產(chǎn)品純度不高，且操作環(huán)境差。鋅精礦常壓富氧直浸工藝產(chǎn)生的硫渣除含大量單質(zhì)硫磺外，還含貴金屬Ag等，可從中提取硫磺，還可富集貴重金屬。熱濾法是一種較經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的硫磺回收方法，但熱濾法對(duì)原料中單質(zhì)硫含量有一定要求，需在85%以上。
銅鎘渣處理與資源化技術(shù)
根據(jù)分離過(guò)程中各金屬的物理化學(xué)性質(zhì)及其回收工藝流程的不同，從銅鎘清中提取分離回收金屬成分有火法貧化、濕法分離及爐渣選礦等方法?；鸱üに嚉v史較久，工藝成熟，但能耗高，需要價(jià)格較高的治煉焦及龐雜的回收爐灰和凈化氣體設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程中常產(chǎn)生腐蝕性氯氣，對(duì)設(shè)備的要求較高，近年來(lái)較少采用。而濕法工藝能耗相對(duì)較低，生產(chǎn)易于自動(dòng)化和機(jī)械化，對(duì)于品位低、規(guī)模小的含鎘物料，生產(chǎn)成本低，工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。浸出一凈化一置換一電積聯(lián)合法生產(chǎn)工藝是國(guó)內(nèi)回收銅鎘渣最主要的工藝，此工藝主要包括浸出、壓濾、除鐵、一次凈化、二次凈化、電解精煉等工序;另一種是浸出一凈化一萃取一反萃工藝，裝取分離能達(dá)到高效提純和分離的目的，同時(shí)，萃取劑能夠循環(huán)重復(fù)利用，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
濕法工藝也分為酸法和氨法工藝，兩者各有特色。目前我國(guó)濕法煉鋅工藝大多采用酸法路線，因氨浸工藝路線得到的鋅-氨溶液難與現(xiàn)有煉鋅系統(tǒng)銜接，所以銅鎘渣氨浸工藝未得到廣泛采用。目前，國(guó)內(nèi)部分大型鋅冶煉廠對(duì)銅鎘渣等含鎘料渣只進(jìn)行粗分離。如來(lái)賓冶煉廠首先將鋅、鎘進(jìn)行浸出，浸出后濾液送鎘回收工序生產(chǎn)粗鎘，未浸出的銅渣直接售出。銅渣中還含有約3%鎘和20%鋅，對(duì)后續(xù)銅的回收帶來(lái)不利影響。還有廠家將銅鎘渣送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行預(yù)處理，鎘揮發(fā)進(jìn)入氧化鋅煙塵。煙塵浸出時(shí)鎘又重新溶解，鎘在此過(guò)程中并未得到回收，只是在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，重復(fù)耗酸和鋅粉，生產(chǎn)成本增加。
近年來(lái)，研究人員圍繞銅鎘渣等含鎘料渣中有價(jià)金屬回收工藝進(jìn)行了諸多研究，但研究?jī)?nèi)容大多集中在對(duì)常規(guī)的浸出—凈化——置換工藝進(jìn)行調(diào)整和改進(jìn)。廖貽鵬等提出了一種從銅鎘渣中回收鎘的方法，主要流程包括硫酸浸出—凈化除銅一氧化除鐵一鋅粉置換等最后得到海綿鎘、鎘錠;曹亮發(fā)等公開(kāi)了一種從海綿鎘直接提純鎘的方法，其工藝過(guò)程包括銅鎘渣酸性浸出及沉釩除雜、鋅粉置換的一次海綿鎘直接生產(chǎn)鎘錠、海綿鎘壓團(tuán)熔鑄、粗鎘蒸餾精煉等工序，省去了一次海綿鎘的堆存場(chǎng)地，縮短了鎘提煉的工藝流程和生產(chǎn)周期，節(jié)省了二次置換所需的鋅粉。鋅粉的消耗量降低45%以上。
北京礦冶研究總院的鄒小平等對(duì)馳宏鋅鍺的銅鎘渣現(xiàn)有酸浸——置換—電積鎘工藝加以改進(jìn)，將原有流程產(chǎn)出的鎘綿通過(guò)火法工藝經(jīng)粗煉和真空精煉生產(chǎn)高純精鎘，實(shí)現(xiàn)鎘品位由50%~60%提高到80%以上，鎘綿經(jīng)壓團(tuán)熔煉后直接進(jìn)行連續(xù)精餾，取消間斷熔煉工序和電積，實(shí)現(xiàn)精鎘生產(chǎn)的連續(xù)化作業(yè);韶關(guān)冶煉廠的袁貴有研究了酸浸——銅鎘渣中和——鋅粉除銅法處理銅鎘渣的工藝，工藝條件優(yōu)化后，鎘直收率達(dá)到88%;石啟英等研究了濕法煉鋅中銅鎘渣的酸浸和銅渣的酸洗過(guò)程對(duì)系統(tǒng)雜質(zhì)氯的脫除效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，用銅渣的酸洗液、鋅電解廢液及各種過(guò)程洗滌水配制成始酸為80~100g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，對(duì)濕法煉鋅中的一次凈化渣即銅鎘渣進(jìn)行浸出，并將終酸控制在10g/L以上，回收鋅和鎘，所得的銅渣在50~60℃的條件下，用鋅廢液對(duì)其中的鋅和鎘進(jìn)行再浸出，可達(dá)到最大限度地提高銅渣中銅的品位并具備銅渣除氯的條件;商洛冶煉廠對(duì)銅鎘渣的處理采用鋅電解廢液或硫酸浸出其中的鋅、鎘。當(dāng)浸出達(dá)到終點(diǎn)時(shí)控制液體的酸度2~4g/L，然后加入錳粉將Fe2+氧化成Fe2+，再加入石灰乳中和溶液pH 到5.2~5.4，借助鐵的水解沉淀除去砷、銻等雜質(zhì)，澄清壓濾液固分離。濾液送鎘回收工序，而固體銅渣用來(lái)回收銅。銅渣中還有3%以上的鎘和20%左右的鋅，為了解決此問(wèn)題，在不影響提鎘的前提下，該廠技術(shù)人員采用煙塵代替石灰乳中和溶液，取得了較好的效果;株冶集團(tuán)針對(duì)目前鎘生產(chǎn)工藝處理能力日趨飽和、溶液中鋅含量高、操作困難、浸出液鐵含量高、有害雜質(zhì)內(nèi)部循環(huán)、鋅粉質(zhì)量差、鎘綿雜質(zhì)含量高、鎘電解困難等問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有鎘生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后的工藝增加了一個(gè)銅鎘渣過(guò)濾工序，從而降低了鎘工段處理量，降低了鎘生產(chǎn)溶液中鋅的含量，使得后續(xù)工序的技術(shù)條件易于控制。
此外，近年來(lái)還有研究人員提出了加壓酸浸法、微生物浸礦法、流化床電極等技術(shù)方法，以進(jìn)一步改善銅鎘渣處理效果。但加壓酸浸法在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，不利于工業(yè)化的廣泛應(yīng)用;微生物浸礦法等則難以與現(xiàn)有銅鎘渣處理體系銜接;流化床電極法電流效率低、能耗高、銅鎘深度分離困難，工程化實(shí)現(xiàn)困難等。
總體來(lái)看，現(xiàn)有含鎘料渣的處理工藝存在流程復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、所需要的化學(xué)原料種類和設(shè)備多、中間副產(chǎn)二次物料多、鋅粉消耗量大，生產(chǎn)流程中累積的金屬鋅多、且只能生產(chǎn)出銅、鋅、鎘等粗級(jí)產(chǎn)品等缺點(diǎn)，尤其是現(xiàn)有處理工藝存在鎘浸出率、回收率低、鎘在處理回收過(guò)程中易分散流失等問(wèn)題，更是目前含鎘物料處理技術(shù)急需突破的瓶頸問(wèn)題。
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