隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其在國(guó)家提出“制造業(yè)是強(qiáng)國(guó)之本、立國(guó)之基”的宏偉戰(zhàn)略下，汽車(chē)、航空、航天、電子、輕工業(yè)、機(jī)械等行業(yè)的發(fā)展將迎來(lái)科技水平加速提升、逐步邁入世界先進(jìn)水平的重要機(jī)遇期。與此同時(shí)，電鍍行業(yè)因其特有屬性，能夠?yàn)楣I(yè)產(chǎn)品提供良好的外觀裝飾、防腐耐磨、導(dǎo)電耐用等屬性，在工業(yè)生產(chǎn)中擁有著不可替代的作用。因此，電鍍表面處理行業(yè)擁有著廣闊的發(fā)展前景和提升空間"。
長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)電鍍行業(yè)缺乏合理布局，生產(chǎn)技術(shù)落后，低端電鍍工藝普遍存在，特別是小企業(yè)電鍍數(shù)量多、經(jīng)營(yíng)分散、環(huán)保意識(shí)薄弱，污染物產(chǎn)生量大而相應(yīng)環(huán)境治理措施簡(jiǎn)單，使得電鍍行業(yè)已成為我國(guó)最大的污染源之一。為此國(guó)家在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中明確提出要提高行業(yè)準(zhǔn)入門(mén)檻，嚴(yán)格限制排放重金屬相關(guān)項(xiàng)目，加快電鍍行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高產(chǎn)業(yè)水平，推動(dòng)節(jié)能減排，控制重金屬污染，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。同時(shí)，2021年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見(jiàn)》，提出了進(jìn)一步加快推進(jìn)電鍍行業(yè)開(kāi)始向園區(qū)產(chǎn)業(yè)化、產(chǎn)業(yè)集群化的發(fā)展方向轉(zhuǎn)變。
電鍍廢水通常是指電鍍企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，所產(chǎn)生電鍍液、漂洗廢水以及各種廢液的總稱(chēng)。
按照電鍍工藝流程，通常包括電鍍前處理、電鍍處理、鍍后處理等工序“，在每道工序中又包含若干子工序，如電鍍前處理通常包括酸洗、堿洗、超聲波清洗等一道或若干道工序，電鍍處理按鍍種不同又分為鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍金、鍍銀、鍍鋅、陽(yáng)極氧化、電解磷化等等數(shù)十種工藝，鍍后處理包括鈍化、噴涂、封孔等工藝，每個(gè)環(huán)節(jié)、每道工序均可產(chǎn)生含有大量金屬離子、金屬絡(luò)合離子及清洗液的廢水。具體而言，按照“分類(lèi)收集、分質(zhì)處理”分為各類(lèi)重金屬離子廢水、前處理除油廢水、綜合廢水、混排廢水、含氰廢水、電解磷化廢水等。最后根據(jù)廢水性質(zhì)不同，分別采用不同的處理工藝處理廢水，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
02 電鍍廢水處理技術(shù)簡(jiǎn)介
電鍍廢水的常用處理技術(shù)按照反應(yīng)機(jī)理的不同通常分為四類(lèi)，即化學(xué)處理法、物化處理法、電化學(xué)處理法和生物處理法。電鍍廢水污染因子多,單一的處理方法很難達(dá)到理想的處理效果，因此在實(shí)際運(yùn)用中，通常是上述幾種方法的合理搭配。
(1)化學(xué)處理法。
化學(xué)處理法按照添加藥劑的作用不同分為化學(xué)沉淀法、氧化還原法、酸堿中和法等。其中，化學(xué)沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合物沉淀法等，通過(guò)添加進(jìn)去的OH-、S2-、螯合離子等與重金屬陽(yáng)離子結(jié)合生產(chǎn)沉淀達(dá)到去除金屬離子污染物的目的。氧化還原法是指通過(guò)添加氧化劑與污染因子反應(yīng)，常用的氧化劑包括芬頓試劑、次氯酸鈉、雙氧水等?；瘜W(xué)沉淀法、氧化還原法通常在傳統(tǒng)的預(yù)處理中使用，且適用于各種廢水的預(yù)處理。
(2)物化處理法。
常用的物化處理法包括膜分離法、吸附法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、氣浮法等。膜分離法按照分離精度等級(jí)分為微濾、超濾、納濾、反滲透等，其中反滲透法脫鹽率可以超過(guò)99%，且可以實(shí)現(xiàn)40%~80%的廢水回收利用;吸附法通常是指采用活性炭、硅藻土等對(duì)污染物進(jìn)行吸附去除的處理方法。離子交換法是通過(guò)陰陽(yáng)離子樹(shù)脂與廢水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除，離子交換去除率通?？梢猿^(guò)80%，應(yīng)用廣泛。蒸發(fā)濃縮法是采用加熱蒸發(fā)廢水實(shí)現(xiàn)去除污染物的一種技術(shù)，因其處理成本高，通常用于廢水濃縮液的處理，目前在電鍍廢水零排園區(qū)通常都采用了蒸發(fā)濃縮法。氣浮法是利用大量的微小氣泡粘附懸浮固體使其上浮水面，通過(guò)刮渣設(shè)備定期刮除從而實(shí)現(xiàn)廢水處理的方法，根據(jù)原理不同分為電解氣浮、加壓溶氣氣浮、葉輪氣浮等。
(3)電化學(xué)法。
電化學(xué)法是通過(guò)在陰陽(yáng)極板間連接直流電源，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，以犧牲陽(yáng)極金屬電極產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子絮凝劑，通過(guò)凝聚、浮除、還原和氧化分解將污染物從水體中分離，達(dá)到凈化水體的一種技術(shù)。常用的包括電絮凝、電催化等。
(4)生物處理法。
傳統(tǒng)的生物處理法通常是指利用活性污泥處理有機(jī)物、氨氮等的方法，經(jīng)過(guò)一系列的有機(jī)物分解、硝化反應(yīng)、反硝化反應(yīng)等去除水中污染物。近年來(lái)，采用生物處理法處理電鍍廢水的方法正在得到推廣應(yīng)用。一些微生物代謝產(chǎn)物可以改變廢水中的重金屬離子價(jià)態(tài)，同時(shí)微生物菌群本身還具有較強(qiáng)的生物絮凝、靜電吸附作用，通過(guò)吸附金屬離子，使重金屬污染物經(jīng)固液分離后進(jìn)入菌泥餅中，從而實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
03 電鍍廢水零排放的技術(shù)原理
電鍍廢水零排放通常是指通過(guò)一系列先進(jìn)的廢水處理技術(shù)處理，最終電鍍廢水全部回用，不對(duì)外排出污水，實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放，全程僅產(chǎn)生少量的危廢及固廢。如有的企業(yè)在鍍槽后的回收槽和數(shù)個(gè)清洗槽各槽口兩側(cè)安裝自動(dòng)微量霧化水噴射裝置，可將回收槽中的回收液適時(shí)補(bǔ)充到原鍍槽中，再補(bǔ)充因蒸發(fā)引起的微量水，從而實(shí)現(xiàn)電鍍清洗廢水的“零排放”。
在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)零排或接近零排的電鍍園區(qū)，通常采用的工藝路線是“一系列預(yù)處理技術(shù)+膜技術(shù)+蒸發(fā)技術(shù)”，中間穿插運(yùn)用電化學(xué)、離子交換、吸附等技術(shù)。例如重慶某電鍍園區(qū)廢水排放執(zhí)行表3標(biāo)準(zhǔn)，為保障廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，就采用了零排設(shè)計(jì)方案，同時(shí)為減少危廢、固廢的產(chǎn)生，確立了“膜法為主、化學(xué)法為輔”的設(shè)計(jì)思路，其中的兩條工藝路線如圖1所示。
在圖1工藝流程中，控制預(yù)處理加藥量，減少進(jìn)膜的TDS負(fù)擔(dān)，通過(guò)電化學(xué)設(shè)備去除部分COD、懸浮物等從而滿足進(jìn)膜水質(zhì)要求，然后通過(guò)超濾、納濾、反滲透分離絕大部分的重金屬離子、有機(jī)物、懸浮物等進(jìn)入濃縮液，產(chǎn)水回用于車(chē)間生產(chǎn)，廢水回用率達(dá)到90%以上，濃縮液在經(jīng)MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶后生成結(jié)晶鹽，作為危廢處理，而蒸汽經(jīng)冷凝后再回到超濾前的水池，完成閉環(huán)處理，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
在圖2工藝流程中，因電解磷化廢水、前處理廢水、生活污水等幾股廢水混合在一起，COD、氨氮、總磷等含量較高，通過(guò)水解酸化+A/A/O+MBR的生化系統(tǒng)去除廢水中大部分的COD、氨氮、總磷總氮及懸浮物等，MBR出水進(jìn)入膜系統(tǒng)，經(jīng)納濾+兩級(jí)反滲透及濃液反滲透過(guò)濾后，實(shí)現(xiàn)廢水90%以上回用于車(chē)間，反滲透濃液進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)冷凝液循環(huán)回到MBR前的水池，完成閉環(huán)，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
實(shí)際上，要做到完全意義上的零排放仍然比較困難，對(duì)于電鍍企業(yè)產(chǎn)生的廢槽液、退鍍液等高濃度廢液，園區(qū)污水廠通常不具備處理?xiàng)l件，只能作為危廢交由專(zhuān)業(yè)處置單位進(jìn)行處理。此外，由于車(chē)間分類(lèi)收集廢水不徹底、管理不到位，以及電鍍工藝連續(xù)工序操作下的自身特性，造成諸如含鉻廢水中含鎳、含鎳廢水中含銅、綜合廢水含油等現(xiàn)象較為普遍，這樣就為后面的生化系統(tǒng)、膜系統(tǒng)、MVR系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)了挑戰(zhàn)。
目前，因?yàn)殡S著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)和環(huán)境保護(hù)政策的不斷趨嚴(yán)，各省市地區(qū)對(duì)于鉻、鎳等一類(lèi)重金屬排放總量管控非常嚴(yán)格，因此更加推動(dòng)了國(guó)內(nèi)電鍍園區(qū)越來(lái)越多地采用零排處理工藝，尤其在處理含鉻、含鎳廢水等含一類(lèi)重金屬的廢水中應(yīng)用非常普遍。
04 零排工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問(wèn)題分析
4.1 反滲透系統(tǒng)
通常要實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放，反滲透系統(tǒng)與反滲透濃液處理系統(tǒng)是在設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮的關(guān)鍵因素。比如通常反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求為:濁度<1NTU，余氯<0.1mg/L，硬度<500mg/L,COD<50mg/L。為保障反滲透系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，減少膜污堵頻率、延長(zhǎng)膜使用壽命，必須優(yōu)先選取抗污染系列膜，同時(shí)做好進(jìn)膜前廢水的預(yù)處理措施，比如采用傳統(tǒng)化學(xué)預(yù)處理+超濾的組合方式，并穿插以電化學(xué)、活性炭過(guò)濾、離子交換等，穩(wěn)定保障反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)。
因?yàn)榉礉B透濃液處理成本高，同時(shí)也為了提高廢水的回收率，采用多級(jí)反滲透處理工藝非常必要，電鍍園區(qū)電鍍廢水TDS通常小于10000mg/L，因此廢水處理可以通過(guò)一級(jí)反滲透(進(jìn)水TDS3000~10000mg/L)、二級(jí)反滲透(進(jìn)水TDS500~2000mg/L)加海淡反滲透(進(jìn)水TDS20000~40000mg/L)、高壓反滲透或DTRO(進(jìn)水TDS50000~70000mg/L)組合設(shè)計(jì)的方式，最終廢水回收率超過(guò)90%，反滲透濃液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處理。
4.2 反滲透濃液處理系統(tǒng)
電鍍廢水反滲透濃液一般采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處理，如多效蒸發(fā)、蒸汽機(jī)械壓縮(MVR)等，其中MVR蒸發(fā)因其處理成本可控、相對(duì)節(jié)能、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)在電鍍廢水零排放中應(yīng)用較為廣泛。完整的MVR蒸發(fā)系統(tǒng)通常包括預(yù)熱器、加熱器、分離器、強(qiáng)制循環(huán)泵、稠厚器、離心機(jī)、蒸汽壓縮機(jī)、儲(chǔ)罐、水泵、自控系統(tǒng)以及一系列輔助設(shè)備設(shè)施等。
在MVR系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)常遇到的工藝運(yùn)行難題諸如換熱器結(jié)垢、加熱器堵塞、跑料等，因此濃液進(jìn)MVR前必須設(shè)置必要的預(yù)處理措施。設(shè)計(jì)中，通常可以采用加堿、加Na2CO3以及PAC、PAM絮凝沉淀去除大部分易造成結(jié)垢的鈣離子、重金屬離子等;通過(guò)采用電催化氧化去除部分COD從而降低管道、閥門(mén)、換熱器堵塞的發(fā)生頻率;同時(shí)設(shè)計(jì)必要消泡措施、適當(dāng)添加消泡劑防止跑料。此外，在運(yùn)行中，定期清洗系統(tǒng)，對(duì)于易結(jié)垢水質(zhì)縮短清洗周期，及時(shí)分離鹽泥，一旦發(fā)現(xiàn)堵塞，可以采用加壓水沖洗或真空抽吸補(bǔ)救。
05 電鍍廢水零排效益分析
電鍍廢水零排系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)生的費(fèi)用主要包括水電費(fèi)、藥劑費(fèi)、人工費(fèi)、檢測(cè)費(fèi)、維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)、膜更換費(fèi)用等。某電鍍園區(qū)廢水站設(shè)計(jì)日處理廢水量2900m3，產(chǎn)生費(fèi)用如表1。
從表1中可以看出，該園區(qū)運(yùn)行直接成本為57.4元/m3，從國(guó)內(nèi)運(yùn)行平穩(wěn)的電鍍園區(qū)廢水收費(fèi)普遍在60~100元/m來(lái)看，該園區(qū)運(yùn)行工藝會(huì)有一定的盈利。此外，反滲透產(chǎn)水90%回用于車(chē)間生產(chǎn)，按照自來(lái)水收費(fèi)也可產(chǎn)生一定的收益。當(dāng)然，該園區(qū)仍面臨處理日水量達(dá)不到設(shè)計(jì)水量、設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定、MVR運(yùn)行效率偏低等帶來(lái)額外的損失，因此仍需探索進(jìn)一步降本增效的辦法。
從環(huán)境保護(hù)來(lái)看，采用零排工藝的電鍍園區(qū)具有較好的環(huán)境效益與效果，通過(guò)采取各類(lèi)合理的污染防治措施、生態(tài)防護(hù)及恢復(fù)措施，減少環(huán)境污染，從而達(dá)到生態(tài)環(huán)境與社會(huì)經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)、可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。
面對(duì)日漸提高的電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于已有的電鍍園區(qū)和在建、新建的園區(qū)，可以逐步推行零排放工藝，尤其在含一類(lèi)重金屬如含鉻、含鎳等廢水處理中優(yōu)先推行，通過(guò)規(guī)范前端車(chē)間電鍍清潔生產(chǎn)管理和后端廢水處理工藝優(yōu)化，從而有效降低零排工藝處理成本。同時(shí)，加大資源回收利用的研究，尤其是產(chǎn)生的危廢、固廢中富含貴重金屬，在金屬價(jià)格大幅上漲的今天，電鍍廢水處理所產(chǎn)生的危廢、固廢具有很大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。
06 結(jié)語(yǔ)
(1)電鍍廢水處理零排放通常采用“預(yù)處理+組合膜系統(tǒng)+MVR蒸發(fā)系統(tǒng)”的工藝進(jìn)行處理，該路線成熟穩(wěn)定，廢水回收率高。
(2)優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，比如福天寶公司在浙江的某電鍍園區(qū)廢水處理工藝中采用了電滲析與反滲透結(jié)合，減少了進(jìn)入MVR蒸發(fā)器處理的濃液量，從而降低處理成本。
(3)零排放處理成本可控，但投資較大，可逐步在含鉻廢水、含鎳廢水等的處理中優(yōu)先推行。
(4)鼓勵(lì)創(chuàng)新，加大資源回收利用的研究，尤其對(duì)于鎳、銅、銀等貴重金屬的回收，經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值高。
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