隨著鋰電池儲(chǔ)能的普及與大范圍使用，對(duì)鋰資源的持續(xù)供應(yīng)提出了更為迫切的需求。鋰資源在鹽湖和海水中分布廣泛，從海水/鹽湖中高效提鋰一直是研究人員聚焦的關(guān)鍵課題。但其中存在大量其他離子（Na，Mg，K，Ca等）且鋰離子濃度低，這成為提鋰的主要困難之一。

目前，常用的提鋰方法有蒸發(fā)結(jié)晶、共沉淀、溶劑萃取和離子吸附等，但成本高、污染大、工藝繁瑣且效率相對(duì)較低。而電化學(xué)提鋰方法，一般包括電滲析、電容去離子法、電解池法、“搖椅電池”法，可以通過控制電場(chǎng)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)提鋰過程可控，并且環(huán)境友好。尖晶石LiMn₂O₄是一種常用的電化學(xué)提鋰電極材料，存在與電解液接觸后容量衰減和不穩(wěn)定性問題，如錳溶解（不穩(wěn)定的Mn³⁺發(fā)生歧化反應(yīng)和Jahn Teller效應(yīng)），以及LixMn₂O₄（1+的進(jìn)入，降低鋰的選擇性。

近日，上?？萍即髮W(xué)劉巍課題組采用油浴輔助溶膠凝膠法制備了包覆單鋰離子導(dǎo)體Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）的LiMn₂O₄（LMO）正極材料，在LAGP的幫助下，可以實(shí)現(xiàn)高鋰離子選擇性、高穩(wěn)定性與低能耗的狀態(tài)下進(jìn)行鹽湖提鋰。通過使用LMO@LAGP/Ag體系進(jìn)行模擬鹽湖的提鋰，可以獲得約98.20%鋰純度的回收溶液，提鋰過程耗能較低（1.47 Wh·mol^-1 Li⁺），并且循環(huán)100圈后錳溶損率僅為0.20%。該文章以“Single Lithium-Ion Conductor Decorated LiMn₂O₄ with High Selectivity and Stability for Electrochemical Lithium Extraction”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊ACS nano上。博士生薛寧為本文第一作者。

LAGP是一種單鋰離子選擇性導(dǎo)體，經(jīng)常在鋰電池中用作固態(tài)電解質(zhì)，相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，如Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li₅La₃Ti₂O₁₂ (LLTO), Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)等，它還兼具空氣與水穩(wěn)定的特性。如果能夠利用LAGP的單離子導(dǎo)體特性輔助電化學(xué)提鋰，將對(duì)提鋰純度的提高大有幫助。此外，在LMO表面構(gòu)筑LAGP還可以形成“物理屏障”，保護(hù)LMO的完整性。

我們使用溶膠凝膠法，并通過油浴提供均勻持續(xù)的溫度環(huán)境，在LAGP與LMO共同形成溫度下煅燒，得到了LMO@LAGP顆粒。之后通過SEM、XPS、HRTEM、EDS、TOF-SIMS等手段證明了LAGP顆粒的成功包覆。在進(jìn)行電化學(xué)提鋰之前，我們首先使用LMO@LAGP/Pt/Ag/AgCl與LMO@LAGP/Ag體系測(cè)試了LMO@LAGP的電化學(xué)性能。從CV和GITT測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，改性后的LMO電極具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，說明LAGP的包覆能夠增強(qiáng)Li⁺的擴(kuò)散。在模擬鹽湖中測(cè)試了LMO@LAGP/Ag體系的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LAGP包覆層的存在有助于實(shí)現(xiàn)高容量以及高容量保持率。在不同電流密度下連續(xù)進(jìn)行充放電，即使在高電流密度的沖擊下，改性LMO也更穩(wěn)定。XPS分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)前后LAGP包覆的LMO中的Mn³⁺/Mn⁴⁺基本沒有變化，以及通過ICP測(cè)試了循環(huán)后的溶液中的Mn含量很低，以及7Li NMR觀察到LMO@LAGP循環(huán)后體內(nèi)Li周圍環(huán)境更均勻，這些結(jié)果都證實(shí)了LAGP包覆是有助于降低錳溶損，保持LMO結(jié)構(gòu)一致性。在測(cè)試了電化學(xué)性能后，我們測(cè)試了體系在模擬鹽湖與Atacama鹽湖中的提鋰能力。在模擬鹽湖中經(jīng)過100圈循環(huán)提鋰，約50圈包覆樣便實(shí)現(xiàn)了30mM LiCl的全部提取，而LMO在100圈時(shí)仍未提取盡。此外，也在Atacama鹽湖中提鋰，驗(yàn)證了包覆的有效性。

研究將水穩(wěn)定的單離子導(dǎo)體LAGP包覆在LMO表面，得到了優(yōu)于LMO的鋰離子擴(kuò)散能力與電化學(xué)穩(wěn)定性。之后采用LMO@LAGP/Ag體系在模擬鹽湖中進(jìn)行循環(huán)提鋰實(shí)驗(yàn)，獲得了鋰純度高達(dá)98.20%的回收溶液，并且提鋰過程的能耗低至1.47Wh·mol^?1 Li⁺，錳的溶損僅為0.20%。最后，也在Atacama鹽湖中驗(yàn)證了提鋰的可行性。