1.本發(fā)明涉及一種正極材料前驅(qū)體、正極材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.電池在人們的日常生活和工作以及工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛，如日常用的電子產(chǎn)品，交通出行的低速電動車和電動汽車，儲能用的電池裝置，等等。電池的電極材料的生產(chǎn)往往要首先制造前驅(qū)體，其作用是實現(xiàn)金屬離子微觀尺度上的均勻混合，并同時形成大小以及形貌符合要求的納米或微米級顆粒，便于后續(xù)的材料的燒制以及電極的制作，把材料的本征電化學(xué)容量發(fā)揮出來。目前電動汽車中廣泛使用的三元鋰電正極材料就是用這樣的生產(chǎn)工藝制造的。鈉離子電池以其高安全性、豐富的原材料以及低成本等特點成為了近年來電池技術(shù)的研發(fā)熱點。

3.鈉離子電池的正極材料是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，其中層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物具有較高比容量以及其與目前市場上比較成熟的鋰電池的正極材料在合成以及電池制造方面的許多類同性，是鈉離子電池正極材料有潛力得到商業(yè)化生產(chǎn)的材料之一。這種鈉離子電池的層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物正極材料比較優(yōu)化的制造工藝也是從生產(chǎn)共沉淀的前驅(qū)體開始的。

4.目前工業(yè)上成熟的生產(chǎn)共沉淀前驅(qū)體材料的方法是在攪拌反應(yīng)器中進行的。需要沉淀的金屬離子鹽溶液通過計量泵加入到攪拌的反應(yīng)器中，同時加入沉淀劑(例如，naoh，na2co3，草酸鈉na2c2o4等)。為了確保反應(yīng)器內(nèi)的濃度均一，需要選型設(shè)計合適的攪拌器以及采用高攪拌轉(zhuǎn)速。另外，加料要盡量地慢以及料液的濃度要盡量的低，以避免局部的反應(yīng)物濃度過高而形成大小不一、密實度不高的顆粒。因此，攪拌釜共沉淀生產(chǎn)前驅(qū)體的方法效率很低，達(dá)到一定產(chǎn)量的共沉淀設(shè)備非常龐大，生產(chǎn)出產(chǎn)品的一致性難以控制，從而使得生產(chǎn)難度和生產(chǎn)成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中共沉淀法生產(chǎn)電池正極材料前驅(qū)體效率低、一致性難以控制的缺陷，提供一種正極材料前驅(qū)體、正極材料及其制備方法、應(yīng)用。本發(fā)明的正極材料前驅(qū)體的制備方法效率高，制備的正極材料前驅(qū)體一致性良好。

6.本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題：

7.一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，其包括如下步驟：

8.將過渡金屬的鹽溶液與沉淀劑在超重力條件下混合，進行共沉淀反應(yīng)，獲得沉淀物，即可；其中，

9.所述過渡金屬選自鎳、鐵、錳、銅、鋁、鈷、鋅、鈰、錫和鈦中的一種或多種；

10.所述超重力條件下的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。

11.本發(fā)明中，所述正極材料前驅(qū)體較佳地為用于鈉離子電池正極材料前驅(qū)體。

12.本發(fā)明中，所述正極材料前驅(qū)體較佳地為鎳鐵錳三元前驅(qū)體。

13.本發(fā)明中，較佳地，所述過渡金屬較佳地為鎳、鐵和錳。其中，鎳、鐵、錳的摩爾比較佳地為(0-8)：(1-8)：(1-5)，例如1:1:1。

14.本發(fā)明中，較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液中的鹽的種類可為本領(lǐng)域常規(guī)的鹽，例如硫酸鹽。

15.本發(fā)明中，較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液包括硫酸鎳、硫酸亞錳和硫酸亞鐵的混合溶液。

16.本發(fā)明中，較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液的濃度為0.5-4mol/l，更佳地為2mol/l，其中，所述濃度是指鹽溶液中所有過渡金屬離子的總濃度。

17.本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液中的沉淀劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的沉淀劑，例如氫氧化鈉。

18.本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液中的陰離子可選自oh-，co

32-、hco

3-或草酸根c2o

42-，例如：所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液。

19.本發(fā)明中，較佳地，所述沉淀劑溶液的濃度為0.5-8mol/l，更佳地為2mol/l。

20.本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液中還可按照本領(lǐng)域常規(guī)添加絡(luò)合劑。

21.其中，所述絡(luò)合劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的絡(luò)合劑，例如氨水，所述氨水濃度較佳地為0.3-1mol/l，例如0.56mol/l。

22.本發(fā)明中，較佳地，所述超重力條件下的轉(zhuǎn)速為1800-3000rpm，例如2200rpm、2500rpm或2700rpm。

23.本發(fā)明中，超重力是指物質(zhì)在一種比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的環(huán)境中所受到比地球引力大得多的力，超重力一般是通過高速旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)。不同的反應(yīng)物按配比進到高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)腔里，其內(nèi)部充裝滿了不同結(jié)構(gòu)的填料。進入腔內(nèi)的流體在高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力作用下被快速分散和混合，從而實現(xiàn)流體間快速的微觀尺度的混合反應(yīng)。

24.本發(fā)明中，通過超重力可以實現(xiàn)鹽溶液與沉淀劑(堿)溶液的快速微觀尺度混合，實現(xiàn)了共沉淀反應(yīng)時濃度一致，所形成的沉淀顆粒大小更加均勻。

25.本發(fā)明中，所述超重力的條件可通過超重力混合器來實現(xiàn)。超重力混合器的填料采用柱狀和網(wǎng)狀均可。所述超重力混合器可選自常規(guī)市售可得的超重力混合器，例如廠家為北京凱美諾科技有限公司，超重力混合器設(shè)備型號為kmn-bcut-2021-06。

26.其中，在所述超重力混合器中，所述過渡金屬的鹽溶液和所述沉淀劑溶液以一定流量泵入超重力混合器中，進行快速反應(yīng)。

27.較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液和所述沉淀劑溶液以(0.8-1.2):(0.8-1.2)的流量之比(l/min：l/min)泵入所述超重力混合器中。所述流量之比較佳地為1：1(l/min：l/min)。

28.本發(fā)明中，較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液泵入所述超重力混合器的流量為0.5-4l/min，例如1l/min或2l/min。

29.本發(fā)明中，較佳地，所述沉淀劑溶液泵入所述超重力混合器的流量為0.5-4l/min，例如1l/min或2l/min。

30.本發(fā)明中，較佳地，所述共沉淀反應(yīng)的溫度為40-60℃，較佳地為50℃。

31.本發(fā)明中，較佳地，所述共沉淀反應(yīng)的時間為0.01-0.1s。反應(yīng)時間即為物料在超重力混合器內(nèi)的停留時間，可以根據(jù)反應(yīng)器填料的直徑，厚度和反應(yīng)器轉(zhuǎn)速確定，依據(jù)基本的物理方程可計算得到。

32.本發(fā)明中，在所述共沉淀反應(yīng)后、獲得所述沉淀物之前，還可按照本領(lǐng)域常規(guī)進行固液分離、洗滌、干燥，從而獲得所述沉淀物。

33.其中，所述固液分離的操作可為本領(lǐng)域常規(guī)的固液分離操作，例如抽濾、離心或壓濾。

34.其中，所述干燥的操作可為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥的操作。較佳地所述干燥的溫度為100-180℃，更佳地120℃。所述干燥的時間為10-18h。所述干燥可在空氣氣氛下進行。

35.本發(fā)明中，較佳地，還包括如下步驟：將所述沉淀物進行二次造粒。利用二次造粒與超重力結(jié)合，可實現(xiàn)多場反應(yīng)過程耦合快速合成顆粒形貌和大小均一、性能良好的正極材料前驅(qū)體，改善單一超重力場合成前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。

36.其中，所述二次造粒的方式包括噴霧干燥、水熱法或陳化法，較佳地為噴霧干燥或水熱法，更佳地為水熱法。

37.當(dāng)采用所述噴霧干燥進行二次造粒時，所述噴霧干燥較佳地包括如下步驟：將所述沉淀物溶于溶劑后，在進口溫度為150-200℃、出口溫度為80-150℃的條件下噴出。

38.其中，所述進口溫度較佳地為200℃，所述出口溫度較佳地為120℃。

39.其中，所述溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑，較佳地為水或乙醇-水溶液。

40.其中，所述噴霧干燥所采用的設(shè)備可為本領(lǐng)域常規(guī)用于噴霧干燥處理的設(shè)備，例如噴霧干燥器。

41.通過耦合噴霧干燥，可以進行二次造粒，形成球狀大粒徑二次顆粒，增加正極材料振實密度和充放電過程中材料的穩(wěn)定性。

42.當(dāng)采用所述水熱法進行二次造粒時，一般包括如下步驟：將所述沉淀物在一定溫度下恒溫一定時間。

43.其中，所述水熱法中采用的加熱溫度較佳地為120-180℃，更佳地為180℃。

44.其中，所述水熱法中加熱的時間較佳地為8-20h，例如10、12或14h，更佳地為12h。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)水熱時間不同，對產(chǎn)物性能(例如循環(huán)穩(wěn)定性)有所影響。

45.本發(fā)明中，所述水熱法所采用的設(shè)備可為本領(lǐng)域常規(guī)用于水熱法處理的設(shè)備，例如水熱釜。

46.通過耦合水熱法進行“溶解-重結(jié)晶”得到形貌均一的球狀顆粒，并可合成單晶正極材料，極大提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時超重力-水熱法合成的小顆粒單晶材料還有助于降低后續(xù)正極材料制備時的燒結(jié)溫度和時間等。

47.本發(fā)明還提供一種如前所述的制備方法制備得到的正極材料前驅(qū)體。

48.本發(fā)明還提供一種正極材料的制備方法，其包括如下步驟：將如前所述的正極材料前驅(qū)體與鈉源的混合物進行燒結(jié)，即可。

49.本發(fā)明中，較佳地，所述正極材料為鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

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mn

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]o2。

[0050]

本發(fā)明中，所述鈉源可為本領(lǐng)域常規(guī)的鈉源，例如碳酸鈉。

[0051]

本發(fā)明中，所述正極材料前驅(qū)體與所述鈉源的摩爾比可按照常規(guī)的化學(xué)計量比，較佳地為2:1。

[0052]

本發(fā)明中，所述燒結(jié)可采用本領(lǐng)域常規(guī)的燒結(jié)方法。

[0053]

本發(fā)明中，所述燒結(jié)可在空氣氣氛下進行。

[0054]

本發(fā)明中，較佳地，所述燒結(jié)包括如下步驟：第一段程序：在500-600℃的溫度下恒溫4-8h，第二段程序：在870-1000℃的溫度下恒溫15-24h。

[0055]

其中，所述第一段程序和第二段程序中的溫度可以程序升溫的方式升溫，所述升溫的速率較佳地為2-8℃/min，更佳地5℃/min。

[0056]

其中，較佳地，所述第一段程序包括如下步驟：在550℃的溫度下恒溫5h。

[0057]

其中，較佳地，所述第二段程序包括如下步驟：在900℃的溫度下恒溫18h。

[0058]

更佳地，所述燒結(jié)包括如下步驟：5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h。

[0059]

本發(fā)明還提供一種如前所述的正極材料的制備方法制得的正極材料。

[0060]

本發(fā)明還提供一種如前所述的正極材料前驅(qū)體或如前所述的正極材料在電池中的應(yīng)用。

[0061]

所述電池較佳地為鈉離子電池。

[0062]

在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

[0063]

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

[0064]

本發(fā)明的積極進步效果在于：

[0065]

(1)本發(fā)明提供的正極材料前驅(qū)體的制備方法，基于超重力技術(shù)，通過快速微觀混合反應(yīng)，實現(xiàn)過渡金屬鹽離子與沉淀劑或絡(luò)合劑在微觀尺度上的快速均勻混合，強化了生產(chǎn)效率，產(chǎn)生出組分均勻一致的前驅(qū)體顆粒，相較于現(xiàn)有的共沉淀法，極大地縮短了混合時間和反應(yīng)時間(目前現(xiàn)有的共沉淀工藝混合+陳化時間為20h左右，本發(fā)明合成前驅(qū)體時間小于1h)。此外，本發(fā)明的制備方法能耗低，用時短，反應(yīng)連續(xù)可控，設(shè)備利用率高，工藝簡單，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，實現(xiàn)前驅(qū)體的大規(guī)模、快速和高質(zhì)量的生產(chǎn)。

[0066]

(2)本發(fā)明還進一步地提供基于超重力技術(shù)與其它技術(shù)(噴霧干燥、水熱法)的多場耦合過程來連續(xù)制備過渡金屬沉淀物作為材料前驅(qū)體的方法，進一步實現(xiàn)了顆粒尺寸及形貌的精確調(diào)控，提高了產(chǎn)品顆粒大小的一致性，提升前驅(qū)體及正極材料的電化學(xué)性能(尤其是循環(huán)性能)，且免去了長時間的加熱和陳化處理過程。

[0067]

(3)本發(fā)明制備的前驅(qū)體的形貌、粒徑、一致性良好，由前驅(qū)體制成的正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其循環(huán)穩(wěn)定性提升顯著。

附圖說明

[0068]

圖1超重力快速微觀尺度混合反應(yīng)及耦合其他技術(shù)的流程示意圖；

[0069]

圖2為實施例1合成na[ni

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]o2化合物的sem圖；

[0070]

圖3為實施例1合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的充放電曲線圖；

[0071]

圖4為實施例1合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的循環(huán)充放電容量變化圖；

[0072]

圖5為實施例1合成na[ni

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]o2化合物的xrd圖譜；

[0073]

圖6為實施例2合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的充放電曲線圖；

[0074]

圖7為實施例2合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的循環(huán)充放電容量變化圖；

[0075]

圖8為實施例3合成na[ni

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]o2化合物的sem圖；

[0076]

圖9為實施例3合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的充放電曲線圖；

[0077]

圖10為實施例3合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的循環(huán)充放電容量變化圖；

[0078]

圖11為實施例3合成na[ni

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]o2化合物的xrd圖譜；

[0079]

圖12為實施例4合成na[ni

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]o2化合物的sem圖譜；

[0080]

圖13為實施例4合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的充放電曲線圖；

[0081]

圖14為實施例4合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的循環(huán)充放電容量變化圖；

[0082]

圖15為實施例4合成na[ni

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]o2化合物的xrd圖譜。

[0083]

圖16為實施例5合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的充放電曲線圖；

[0084]

圖17為實施例5合成na[ni

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]o2化合物扣式電池的循環(huán)充放電容量變化圖。

[0085]

圖1中的附圖標(biāo)記如下：1.裝有過渡金屬鹽溶液的原料釜；2.裝有沉淀劑溶液的原料釜；3.流量計；4.超重力反應(yīng)器；5.噴霧干燥器；6.水熱釜。

具體實施方式

[0086]

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

[0087]

以鎳鐵錳(摩爾比例1:1:1)三元前驅(qū)體為例，通過快速混合來合成前驅(qū)體的實驗裝置流程圖如圖1所示。裝有過渡金屬鹽溶液的原料釜1和裝有沉淀劑溶液的原料釜2中的原料經(jīng)由流量計3，進入超重力反應(yīng)器4中進行混合反應(yīng)，然后可通過噴霧干燥器5或水熱釜6進行二次造粒過程。

[0088]

以下實施例中，所采用的超重力混合器的體積為0.8l。

[0089]

實施例1

[0090]

一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，具體包括如下步驟：

[0091]

1)按照摩爾比ni:fe:mn＝1:1:1稱取六水合硫酸鎳175.2g、水合硫酸亞錳112.7g、七水合硫酸亞鐵185.3g，添加去離子水791.3g于鹽溶液罐中攪拌至溶解，鹽溶液的濃度為2mol/l；其中，鹽溶液的濃度是指鹽溶液中所有過渡金屬離子的總濃度；

[0092]

2)配制2mol/l的naoh溶液于堿液罐中，加入一定比例的氨水于堿液罐中作為絡(luò)合劑，堿液內(nèi)氨水濃度為0.56mol/l；

[0093]

3)啟動超重力混合器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至2500rpm；

[0094]

4)將鹽溶液和堿溶液的計量泵的流量調(diào)為1l/min，同時開啟兩計量泵；鹽溶液和堿溶液在超重力混合器中進行共沉淀反應(yīng)，鹽溶液與堿溶液混合之后的溶液ph控制在9-11；反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)時間通過超重力填料的轉(zhuǎn)速體現(xiàn)，一般為0.01-0.1s(出料速率與進料速率一致，反應(yīng)時間即為物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，與反應(yīng)器體積和超重力填料轉(zhuǎn)速有關(guān))；

[0095]

5)收集超重力反應(yīng)器的出料，真空抽濾、洗滌。將濾餅置于鼓風(fēng)烘箱中120℃烘10h除水。烘干的固體粉料即為鎳鐵錳三元前驅(qū)體。

[0096]

正極材料的制備：

[0097]

利用以上制備的前驅(qū)體，均勻混入所需的鈉源(na2co3)，鈉源與前驅(qū)體的摩爾比為1：2，通過燒結(jié)過程(空氣氣氛下燒結(jié)，5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h)，制得鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

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[0098]

實施例2

[0099]

一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，本對比例與實施例1除了下述條件，其它與實施例1相同：

[0100]

步驟(3)中超重力混合器的轉(zhuǎn)速為1800rpm。

[0101]

正極材料的制備：

[0102]

制備步驟同實施例1，制得鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

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]o2。

[0103]

實施例3

[0104]

一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，通過快速微觀尺度混合反應(yīng)耦合噴霧干燥過程制備過渡金屬沉淀物作為前驅(qū)體，具體包括如下步驟：

[0105]

1)按照摩爾比ni:fe:mn＝1:1:1稱取六水合硫酸鎳175.2g、水合硫酸亞錳112.7g、七水合硫酸亞鐵185.3g，添加去離子水791.3g于鹽溶液罐中攪拌至溶解；鹽溶液的濃度為2mol/l；

[0106]

2)配制2mol/l的naoh溶液于堿液罐中，加入一定比例的氨水于堿液罐中作為絡(luò)合劑，堿液內(nèi)氨水濃度為0.56mol/l；

[0107]

3)啟動超重力混合器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至2500rpm；

[0108]

4)將鹽溶液和堿溶液的計量泵的流量調(diào)為1l/min，同時開啟兩計量泵；鹽溶液和堿溶液在超重力混合器中進行共沉淀反應(yīng)，鹽溶液與堿溶液混合之后的溶液ph控制在9-11；反應(yīng)溫度控制在50℃，超重力填料轉(zhuǎn)速體現(xiàn)，一般為0.01-0.1s；

[0109]

5)收集超重力反應(yīng)器的出料，真空抽濾、洗滌。將得到的固體溶于去離子水中，通過噴霧干燥(進口溫度200℃，出口溫度120℃，設(shè)備為噴霧干燥器)進行二次造粒，得到的粉料即為經(jīng)噴霧干燥處理后的鎳鐵錳三元前驅(qū)體。

[0110]

正極材料的制備：

[0111]

利用以上步驟(5)制備的前驅(qū)體，均勻混入所需的鈉源((na2co3)，鈉源與前驅(qū)體的摩爾比為1：2，通過燒結(jié)過程(空氣氣氛下燒結(jié)，5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h)，制得鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

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]o2。

[0112]

實施例4

[0113]

一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，通過快速微觀尺度混合反應(yīng)耦合水熱過程制備過渡金屬沉淀物作為前驅(qū)體，具體包括如下步驟：

[0114]

1)按照摩爾比ni:fe:mn＝1:1:1稱取六水合硫酸鎳175.2g、水合硫酸亞錳112.7g、七水合硫酸亞鐵185.3g，添加去離子水791.3g于鹽溶液罐中攪拌至溶解，鹽溶液的濃度為2mol/l；

[0115]

2)配制2mol/l的naoh溶液于堿液罐中加入一定比例的氨水于堿液罐中作為絡(luò)合劑，堿液內(nèi)氨水濃度為0.56mol/l；

[0116]

3)啟動超重力混合器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至2500rpm；

[0117]

4)將鹽溶液和堿溶液的計量泵的流量調(diào)為1l/min，同時開啟兩計量泵；鹽溶液和

堿溶液在超重力混合器中進行共沉淀反應(yīng)，鹽溶液與堿溶液混合之后的溶液ph控制在9-11；反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)時間通過超重力填料轉(zhuǎn)速體現(xiàn)，一般為0.01-0.1s；

[0118]

5)收集超重力反應(yīng)器的出料直接置于水熱釜中，180℃恒溫12h，將水熱后的物料真空抽濾、洗滌，將濾餅置于鼓風(fēng)烘箱中120℃烘10h除水。得到的粉料即為經(jīng)水熱處理后的鎳鐵錳三元前驅(qū)體。

[0119]

正極材料的制備：

[0120]

利用以上步驟(5)制備的前驅(qū)體，均勻混入所需的鈉源(na2co3)，鈉源與前驅(qū)體的摩爾比為1：2，通過燒結(jié)過程(空氣氣氛下燒結(jié)，5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h)，制得鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

1/3

fe

1/3

mn

1/3

]o2。

[0121]

實施例5

[0122]

一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，通過快速微觀尺度混合反應(yīng)耦合水熱過程制備過渡金屬沉淀物作為前驅(qū)體，具體包括如下步驟：

[0123]

1)按照摩爾比ni:fe:mn＝1:1:1稱取六水合硫酸鎳175.2g、水合硫酸亞錳112.7g、七水合硫酸亞鐵185.3g，添加去離子水791.3g于鹽溶液罐中攪拌至溶解，鹽溶液的濃度為2mol/l；

[0124]

2)配制2mol/l的naoh溶液于堿液罐中；

[0125]

3)啟動超重力混合器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至2500rpm；

[0126]

4)將鹽溶液和堿溶液的計量泵的流量調(diào)為2l/min，同時開啟兩計量泵；鹽溶液和堿溶液在超重力混合器中進行共沉淀反應(yīng)，鹽溶液與堿溶液混合之后的溶液ph控制在9-11；反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)時間通過超重力填料轉(zhuǎn)速體現(xiàn)，一般為0.01-0.1s；

[0127]

5)收集超重力反應(yīng)器的出料直接置于水熱釜中，180℃恒溫14h，將水熱后的物料真空抽濾、洗滌，將濾餅置于鼓風(fēng)烘箱中120℃烘10h除水。得到的粉料即為經(jīng)水熱處理后的鎳鐵錳三元前驅(qū)體。

[0128]

正極材料的制備：

[0129]

利用以上步驟(5)制備的前驅(qū)體，均勻混入所需的鈉源(na2co3)，鈉源與前驅(qū)體的摩爾比為2:1，通過燒結(jié)過程(空氣氣氛下燒結(jié)，5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h)，制得鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

1/3

fe

1/3

mn

1/3

]o2。

[0130]

效果實施例

[0131]

1.材料表征

[0132]

對實施例1、3、4制備的鎳鐵錳三元鈉離子正極材料進行sem和xrd表征，圖2、圖8、圖12分別是實施例1、3、4獲得的鎳鐵錳三元鈉離子正極材料的sem圖，圖5、11、15分別是實施例1、3、4獲得的鎳鐵錳三元鈉離子正極材料的xrd圖。

[0133]

由xrd圖可知，使用本發(fā)明的合成工藝均合成了的有良好晶型的三元鈉離子電池正極材料。

[0134]

2.電化學(xué)性能測試

[0135]

電化學(xué)性能測試的扣式電池制作：分別將實施例1-5制備的鎳鐵錳三元鈉離子正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，涂布于鋁箔上，再在真空烘箱中烘干12h制成極片。極片取出后裁成直徑12mm的圓片。在手套箱中制作扣式電池，取正極殼，將極片置于正極殼上，滴入一定量的電解液，再放入隔膜備用。將金屬鈉通過切削、搟制和沖制，

獲得圓形鈉片。將鎳網(wǎng)置于鈉片上，再將鈉片放入正極殼中，補加電解液后蓋上負(fù)極殼，最后沖壓密封獲得扣式電池。(注：上述扣式電池為半電池，半電池一般作為實驗室測試用，性能一般會低于全電池，屬于正?，F(xiàn)象。)

[0136]

電化學(xué)性能測試：將上述制備的扣式電池(半電池)分別在0.2c，25℃，2-4v條件下測試，得到充放電曲線圖，如圖3、6、9、13、16。在1c，25℃，2-4v條件下測試，得到循環(huán)充放電容量變化圖，如圖4、7、10、14、17。

[0137]

經(jīng)上述電化學(xué)性能測試，測得電化學(xué)性能結(jié)果如下表1：

[0138]

表1實施例1-5鎳鐵錳三元鈉離子正極材料電化學(xué)性能測試結(jié)果

[0139][0140]

由電化學(xué)性能測試結(jié)果可知，直接超重力法制得的正極材料初始容量高，但是循環(huán)性能一般；耦合噴霧干燥過程二次造粒后，初始容量下降少許，但循環(huán)性能有較大提升；耦合水熱過程后，前驅(qū)體發(fā)生“溶解-重結(jié)晶”過程，極大地改善了材料形貌，雖初始容量有少許下降，但極大地提升了循環(huán)穩(wěn)定性。

[0141]

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這僅是舉例說明，本發(fā)明的保護范圍是由所附權(quán)利要求書限定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實質(zhì)的前提下，可以對這些實施方式做出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：將過渡金屬的鹽溶液與沉淀劑溶液在超重力條件下混合，進行共沉淀反應(yīng)，獲得沉淀物，即可；其中，所述過渡金屬選自鎳、鐵、錳、銅、鋁、鈰、鈷、鋅、錫和鈦中的一種或多種；所述超重力條件下的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。2.如權(quán)利要求1所述的正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述正極材料前驅(qū)體為用于鈉離子電池的正極材料前驅(qū)體；和/或，所述正極材料前驅(qū)體為鎳鐵錳三元前驅(qū)體；和/或，所述過渡金屬為鎳、鐵和錳；其中，鎳、鐵、錳的摩爾比較佳地為(0-8)：(1-8)：(1-5)，例如1:1:1；和/或，所述過渡金屬的鹽溶液中的鹽的種類為硫酸鹽；和/或，所述過渡金屬的鹽溶液包括硫酸鎳、硫酸亞錳和硫酸亞鐵的混合溶液；和/或，所述過渡金屬的鹽溶液的濃度為0.5-4mol/l，較佳地為2mol/l，其中，所述濃度是指鹽溶液中所有過渡金屬離子的總濃度；和/或，所述沉淀劑溶液中的陰離子選自oh-、co

32-、hco

3-或草酸根c2o

42-，例如，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液；和/或，所述沉淀劑溶液的濃度為0.5-8mol/l，較佳地為2mol/l；和/或，所述沉淀劑溶液中還包括絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑可為氨水，所述氨水的濃度較佳地為0.3-1mol/l，例如0.56mol/l。3.如權(quán)利要求1所述的正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述超重力混合器的轉(zhuǎn)速為1800-3000rpm，例如2200rpm、2500rpm或2700rpm；和/或，所述超重力的條件通過超重力混合器來實現(xiàn)；其中，較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液和所述沉淀劑溶液以(0.8-1.2):(0.8-1.2)的流量之比泵入所述超重力混合器中；所述流量之比較佳地為1：1；較佳地，所述過渡金屬的鹽溶液泵入所述超重力混合器的流量為0.5-4l/min，例如1l/min或2l/min；較佳地，所述沉淀劑溶液泵入所述超重力混合器的流量為0.5-4l/min，例如1l/min或2l/min；和/或，所述共沉淀反應(yīng)的溫度為40-60℃，較佳地為50℃；和/或，所述共沉淀反應(yīng)的時間為0.01-0.1s；和/或，在所述共沉淀反應(yīng)后、獲得所述沉淀物之前，還進行固液分離、洗滌、干燥，從而獲得所述沉淀物；其中，所述固液分離的操作可為抽濾、離心或壓濾；所述干燥的溫度可為100-180℃，較佳地為120℃；所述干燥的時間可為10-18h；所述干燥可在空氣氣氛下進行。4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括如下步驟：將所述沉淀物進行二次造粒。5.如權(quán)利要求4所述的正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述二次造粒的方式包括噴霧干燥、水熱法或陳化法，較佳地為噴霧干燥或水熱法，更佳地為水熱法；其中，

當(dāng)采用所述噴霧干燥進行二次造粒時，所述噴霧干燥包括如下步驟：將所述沉淀物溶于溶劑后，在進口溫度為150-200℃，出口溫度為80-150℃的條件下噴出；所述進口溫度較佳地為200℃，所述出口溫度較佳地為120℃；所述溶劑較佳地為水或乙醇-水溶液；當(dāng)采用所述水熱法進行二次造粒時，所述水熱法所采用的加熱溫度為120-180℃，較佳地為180℃；其中，所述水熱法中加熱的時間較佳地為8-20h，例如10、12或14h。6.一種如權(quán)利要求1-5任一項所述的正極材料前驅(qū)體的制備方法制備得到的正極材料前驅(qū)體。7.一種正極材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：將如權(quán)利要求6所述的正極材料前驅(qū)體與鈉源的混合物進行燒結(jié)，即可。8.如權(quán)利要求7所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述正極材料為鎳鐵錳三元鈉離子正極材料na[ni

1/3

fe

1/3

mn

1/3

]o2；和/或，所述鈉源為碳酸鈉；和/或，所述正極材料前驅(qū)體與所述鈉源的摩爾比為2:1；和/或，所述燒結(jié)在空氣氣氛下進行；和/或，所述燒結(jié)包括如下步驟：第一段程序：在500-600℃的溫度下恒溫4-8h，第二段程序：在870-1000℃的溫度下恒溫15-24h；其中，較佳地，所述第一段程序和第二段程序中的溫度以程序升溫的方式升溫，所述升溫的速率較佳地為2-8℃/min，更佳地5℃/min；其中，較佳地，所述第一段程序包括如下步驟：在550℃的溫度下恒溫5h；其中，所述第二段程序包括如下步驟：在900℃的溫度下恒溫18h；更佳地，所述燒結(jié)包括如下步驟：5℃/min升至550℃恒溫5h，隨后5℃/min升至900℃恒溫18h。9.一種如權(quán)利要求7或8所述的正極材料的制備方法制得的正極材料。10.一種如權(quán)利要求6所述的正極材料前驅(qū)體或如權(quán)利要求9所述的正極材料在電池中的應(yīng)用；其中，所述電池較佳地為鈉離子電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種正極材料前驅(qū)體、正極材料及其制備方法、應(yīng)用。該正極材料前驅(qū)體的制備方法包括如下步驟：將過渡金屬的鹽溶液與沉淀劑溶液在超重力條件下混合，進行共沉淀反應(yīng)，獲得沉淀物，即可；其中，過渡金屬選自鎳、鐵、錳、銅、鋁、鈰、鈷、鋅、錫和鈦中的一種或多種；超重力條件下的轉(zhuǎn)速為500-3000rpm。本發(fā)明的制備方法能耗低，用時短，反應(yīng)連續(xù)可控，能夠?qū)崿F(xiàn)前驅(qū)體的大規(guī)模、快速和高質(zhì)量的生產(chǎn)。本發(fā)明制備的前驅(qū)體的形貌、粒徑、一致性良好，由前驅(qū)體制成的正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。前驅(qū)體制成的正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。前驅(qū)體制成的正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：車海英 王潔欣 羅鵬森 廖建平 初廣文 陳建峰 馬紫峰

受保護的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.22

技術(shù)公布日：2022/9/20