1.本發(fā)明涉及稀土金屬六硼化物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法。

背景技術(shù)：

2.稀土金屬硼化物憑借其優(yōu)異的電子發(fā)射特性成為了目前應(yīng)用極為廣的高端電子發(fā)射陰極材料。如lab6和ceb6已經(jīng)大量地應(yīng)用于電子顯微鏡、電子束刻蝕系統(tǒng)和x射線源等高端設(shè)備。另外，稀土金屬硼化物的熔點(diǎn)往往接近3000℃，是可應(yīng)用于極端條件下的陶瓷材料。同時，稀土金屬硼化物往往還具備特殊的電磁性能。但目前可實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的稀土金屬硼化物的方法一般都是元素合成法，直接使用稀土金屬和無定型硼粉進(jìn)行化合反應(yīng)。由于這兩種原料均不易獲得，使稀土金屬硼化物的獲得成本極高。另外，直接元素合成過程中伴隨著強(qiáng)烈的放熱，使得該方法難以一次性大批量地制得產(chǎn)品。這兩點(diǎn)都限制了該材料的大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明目的是使用稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁這類易得的原材料，設(shè)計出一套化學(xué)熱效應(yīng)弱的高溫反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)在較為溫和的條件下獲得稀土金屬六硼化物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的是提供一種使用廉價原料在較為溫和地條件下大批量制備稀土金屬六硼化物的方法。本發(fā)明采用稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁為原料制備稀土金屬六硼化物，這幾種原料均為常見的冶金、材料和化工產(chǎn)品，價格較為便宜。并且這些原料的運(yùn)輸、儲存過程中均不涉及特殊條件，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)、運(yùn)營和維護(hù)的成本。本發(fā)明中使用碳化硼為硼源，相比于較常用的氧化硼來說，在反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)更低，有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的溫和可控。另外，使用金屬鋁為原料，是考慮到鋁在高溫反應(yīng)過程中既能起到還原劑的作用也能起到脫碳劑的作用，鋁可以很好地與稀土氧化物和碳化硼進(jìn)行徹底的復(fù)合高溫反應(yīng)。另外，在高溫下，鋁的蒸氣壓遠(yuǎn)小于鉀、鈣、鈉、鎂等其他金屬還原劑，這也使得在實(shí)際操作過程中的安全性更強(qiáng)?；谝陨系姆治?，本發(fā)明所涉及的方法很好地解決了傳統(tǒng)制備稀土金屬六硼化物方法中原料成本高、存在強(qiáng)烈放熱的特點(diǎn)，大幅降低的原料成本和高溫過程的反應(yīng)熱效應(yīng)。本發(fā)明綜合考慮到了方法的經(jīng)濟(jì)性和可實(shí)施性，為該方法的工業(yè)實(shí)施提供了有利條件。

4.根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，所述方法包括：

5.步驟1：將稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁均勻混合，得到混合原料；

6.步驟2：在惰性氣氛中對所述混合原料進(jìn)行加熱，使其發(fā)生高溫還原反應(yīng)；

7.步驟3：對高溫還原反應(yīng)完成后得到的產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、破碎和細(xì)磨處理，得到還原產(chǎn)物粉末；

8.步驟4：將所述還原產(chǎn)物粉末依次經(jīng)過堿洗、過濾、漂洗和烘干，得到稀土金屬六硼化物。

9.進(jìn)一步的，所述稀土氧化物的純度大于99wt.％；

10.所述碳化硼是硼含量為75～90wt.％的硼碳化合物；

11.所述金屬鋁為粉末或顆粒。

12.進(jìn)一步的，所述混合原料中，硼元素與稀土元素的摩爾比為(5.8～8.0)：1；

13.鋁元素的摩爾量不低于4/3n

c

+2/3n

o

且不高于4n

c

+2n

o

；其中，n

c

為碳元素的摩爾量；n

o

為氧元素的摩爾量。

14.進(jìn)一步的，所述高溫還原反應(yīng)的溫度為1000～1600℃，時間為2～8h。

15.進(jìn)一步的，步驟4具體包括：將所述還原產(chǎn)物粉末置于堿液中，在30～90℃的溫度下堿洗4～12h；堿洗完成后，對浸出漿液進(jìn)行過濾，洗滌濾余固體粉末，并烘干洗滌后的粉末，得到稀土金屬六硼化物。

16.進(jìn)一步的，堿洗的過程中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35wt.％的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～42wt.％的氫氧化鉀溶液。

17.根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種稀土金屬六硼化物，所述稀土金屬六硼化物上述的方法制備得到。

18.采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下有益效果：

19.(1)本發(fā)明采用以稀土氧化物(re

x

o

y

)、碳化硼和金屬鋁為原料的鋁熱還原法，其中，稀土氧化物為稀土金屬源，碳化硼為硼源，金屬鋁為脫氧劑和脫碳劑。在高溫還原過程中稀土氧化物被金屬鋁還原，并在鋁液中完成硼化，而多余的碳元素則被鋁固定為碳化鋁。這些原料均為冶金、材料、化工領(lǐng)域中常用的工業(yè)品，原料易得，使得本發(fā)明在實(shí)施過程中的原料成本低；

20.(2)相比于目前廣泛使用的元素合成法和鎂熱還原法，本發(fā)明所涉及的鋁熱反應(yīng)熱效應(yīng)低，絕熱溫度(t

ad298

)僅為1200～1300℃，這遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法(t

ad298

＝2300～2700℃)。如此之低的反應(yīng)熱效應(yīng)，使得本發(fā)明在實(shí)施過程中的條件極為溫和，高溫反應(yīng)過程安全可控，適合大批制備此類化合物。

附圖說明

21.說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

22.在附圖中：

23.圖1為本發(fā)明中制備稀土金屬六硼化物的具體流程圖。

具體實(shí)施方式

24.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

25.如圖1所示的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，具體制備步驟如下：

26.(1)、將稀土(re

x

o

y

)、碳化硼(b4c)和金屬鋁(al)均勻混合；

27.(2)、在惰性氣氛中，將(1)中獲得的混合原料在高溫爐中加熱，進(jìn)行高溫還原反應(yīng)；

28.(3)、反應(yīng)完成且冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)破碎、細(xì)磨，得到鋁熱還原產(chǎn)物粉末；

29.(4)、得到的鋁熱還原產(chǎn)物經(jīng)堿洗、過濾、漂洗和烘干得到了稀土金屬六硼化物粉末。

30.進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述稀土氧化物是任意價態(tài)的稀土氧化物，且稀土氧化物含量應(yīng)大于99wt.％；所述碳化硼是硼含量為75～90wt.％的硼碳化合物；所述的金屬鋁可以是粉末或顆粒。

31.進(jìn)一步地，步驟(1)中，根據(jù)目標(biāo)制得的稀土金屬硼化的硼計量比，硼元素與稀土金屬元素的摩爾比(n

b

/n

re

)為5.8～8.0；應(yīng)根據(jù)原料中的c摩爾量(n

c

)和o摩爾(n

c

)量確定al的加入量，鋁的加入摩爾量(n

al

)應(yīng)不小于4/3n

c

+2/3n

o

，且不高于4n

c

+2n

o

。

32.進(jìn)一步地，堿洗的過程中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35wt.％的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～42wt.％的氫氧化鉀溶液。堿浸的溫度為30～90℃，堿浸時間為4～12h。

33.實(shí)施例一：

34.(1)將純度為99.99wt.％的氧化鑭(la2o3)、硼含量為74.4wt.％的碳化硼(b4c)以及純凈的金屬鋁粉(al)按照摩爾比1:3:9稱量并混合均勻。

35.(2)將(1)中混合物料，置于通有氬氣的高溫爐中加熱至1400℃，并保持6小時，待高溫爐冷卻至20～50℃，取出物料。

36.(3)將(2)得到的還原產(chǎn)物破碎至

?

50目，并將產(chǎn)物置于30wt.％氫氧化鈉溶液中，在90℃堿洗8h。堿洗完成后，對浸出漿液進(jìn)行過濾，洗滌濾余固體粉末，并烘干洗滌后的粉末。最終，得到純凈的硼化鑭(lab6)粉末。

37.實(shí)施例二：

38.(1)將純度為99.5wt.％的氧化鈰(ceo2)、硼含量為85.4wt.％的碳化硼(b

13

c2)以及純凈的金屬鋁顆粒(al)按照摩爾比1:0.46:12稱量并混合均勻。

39.(2)將(1)中混合物料，置于通有氬氣的高溫爐中加熱至1500℃，并保持4小時，待高溫爐冷卻至20～50℃，取出物料。

40.(3)將(2)得到的還原產(chǎn)物破碎至

?

50目，并將產(chǎn)物置于25wt.％氫氧化鈉溶液中，在65℃堿洗12h。堿洗完成后，對浸出漿液進(jìn)行過濾，洗滌濾余固體粉末，并烘干洗滌后的粉末。最終，得到純凈的硼化鈰(ceb6)粉末。

41.實(shí)施例三：

42.(1)將純度為99wt.％的氧化鐠(pr6o

11

)、硼含量為77.6wt.％的碳化硼(b4c)以及純凈的金屬鋁粉(al)按照摩爾比1:9:30稱量并混合均勻。

43.(2)將(1)中混合物料，置于通有氬氣的高溫爐中加熱至1500℃，并保持4小時，待高溫爐冷卻至20～50℃，取出物料。

44.(3)將(2)得到的還原產(chǎn)物破碎至

?

50目，并將產(chǎn)物置于30wt.％氫氧化鈉溶液中，在90℃堿洗8h。堿洗完成后，對浸出漿液進(jìn)行過濾，洗滌濾余固體粉末，并烘干洗滌后的粉末。最終，得到純凈的硼化鐠(prb6)粉末。

45.上述本發(fā)明實(shí)施例序號僅僅為了描述，不代表實(shí)施例的優(yōu)劣。本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，所述方法包括：步驟1：將稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁均勻混合，得到混合原料；步驟2：在惰性氣氛中對所述混合原料進(jìn)行加熱，使其發(fā)生高溫還原反應(yīng)；步驟3：對高溫還原反應(yīng)完成后得到的產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、破碎和細(xì)磨處理，得到還原產(chǎn)物粉末；步驟4：將所述還原產(chǎn)物粉末依次經(jīng)過堿洗、過濾、漂洗和烘干，得到稀土金屬六硼化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，所述稀土氧化物的純度大于99wt.％；所述碳化硼是硼含量為75～90wt.％的硼碳化合物；所述金屬鋁為粉末或顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，所述混合原料中：硼元素與稀土元素的摩爾比為(5.8～8.0)：1；鋁元素的摩爾量不低于4/3n

c

+2/3n

o

且不高于4n

c

+2n

o

；其中，n

c

為碳元素的摩爾量；n

o

為氧元素的摩爾量。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，所述高溫還原反應(yīng)的溫度為1000～1600℃，時間為2～8h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，步驟4具體包括：將所述還原產(chǎn)物粉末置于堿液中，在30～90℃的溫度下堿洗4～12h；堿洗完成后，對浸出漿液進(jìn)行過濾，洗滌濾余固體粉末，并烘干洗滌后的粉末，得到稀土金屬六硼化物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，其特征在于，堿洗的過程中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35wt.％的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～42wt.％的氫氧化鉀溶液。7.一種稀土金屬六硼化物，其特征在于，所述稀土金屬六硼化物由權(quán)利要求1～6任一項所述的方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)

一種鋁熱還原制備稀土金屬六硼化物的方法，涉及稀土金屬六硼化物制備技術(shù)領(lǐng)域，包括：步驟1：將稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁均勻混合，得到混合原料；步驟2：在惰性氣氛中對所述混合原料進(jìn)行加熱，使其發(fā)生高溫還原反應(yīng)；步驟3：對高溫還原反應(yīng)完成后得到的產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、破碎和細(xì)磨處理，得到還原產(chǎn)物粉末；步驟4：將所述還原產(chǎn)物粉末依次經(jīng)過堿洗、過濾、漂洗和烘干，得到稀土金屬六硼化物。本發(fā)明采用稀土氧化物、碳化硼和金屬鋁為原料制備稀土金屬六硼化物，解決了傳統(tǒng)方法中存在強(qiáng)烈放熱的問題，大幅降低的高溫過程的反應(yīng)熱效應(yīng)，綜合考慮了方法的經(jīng)濟(jì)性和可實(shí)施性。合考慮了方法的經(jīng)濟(jì)性和可實(shí)施性。合考慮了方法的經(jīng)濟(jì)性和可實(shí)施性。

技術(shù)研發(fā)人員：張國華 汪宇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.09

技術(shù)公布日：2021/12/10