權(quán)利要求書： 1.以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于該制備方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、將0.8～1.2g的2,5?二羥基對苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入鈦酸酯，攪拌25～35min，得到混合反應(yīng)液；

二、將步驟一得到的混合反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中以100～

150℃的溫度溶劑熱反應(yīng)12～36小時，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后離心處理，收集沉淀反應(yīng)物，使用DMF和甲醇溶液多次洗滌至上清液為無色，干燥處理后得到MIL?125(Ti)；

三、將步驟二得到的MIL?125(Ti)裝入坩堝，放入馬弗爐中，煅燒處理得到銳鈦礦晶型的多面體二氧化鈦；

四、將步驟三得到的多面體二氧化鈦與無水醋酸鋰分散在無水乙醇中，超聲混合均勻，干燥后得到白色混合物；

五、將步驟四得到的白色混合物裝入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中煅燒處理，煅燒結(jié)束后自然冷卻，得到多面體鈦酸鋰；

六、將步驟五得到的多面體鈦酸鋰分散于鹽酸溶液中，加熱攪拌，經(jīng)過濾、洗滌，直至洗滌溶液的pH為中性，干燥后得到鈦系鋰離子篩；

其中步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸組成。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟一所述的酞酸酯為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺、6ml甲醇及4.8ml乙酸組成。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟一所述酞酸酯的滴加總量為混合溶液體積的1％～3％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟二是以60℃干燥處理6小時。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟三中放入馬弗爐中，控制升溫速率為3～10℃/min，以550～650℃的溫度煅燒處理2～4小時。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟四中多面體二氧化鈦與無水醋酸鋰的摩爾比為1：(1.6～2.4)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟五中坩堝放入馬弗爐中，控制升溫速率為3～8℃/min，以600～800℃的溫度煅燒處理2～4小時。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟六中鹽酸溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法，其特征在于步驟六中加熱溫度為40～80℃，攪拌時間為12～36小時。

說明書： 一種以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種以Ti?MOF為前驅(qū)體的鈦系鋰離子篩的制備方法。背景技術(shù)[0002] 蓬勃發(fā)展的移動市場，尤其是電動汽車，隨著鋰需求的不斷增加和價格的飆升，極大地推動了鋰離子電池(LIB)技術(shù)的發(fā)展。目前的鋰資源主要來自于天然鋰礦石，然而礦石資源隨著近幾年的大量開發(fā)已經(jīng)亮起了預(yù)警，因此從海水和廢鋰離子電池中回收鋰資源可以支持未來的可持續(xù)鋰供應(yīng)。[0003] MIL?125(Ti)作為一種高比表面積、高水穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，近年來被認(rèn)為是以很有前途的吸附材料。此外，MIL?125(Ti)制備過程并不復(fù)雜，但其多面體形貌更為可控，這點(diǎn)對于制備穩(wěn)定可靠產(chǎn)品尤為重要。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明的目的是為了獲得形貌可控，具有高比表面積的鈦系鋰離子篩，從而具有產(chǎn)品批次生產(chǎn)性能穩(wěn)定、吸附性能高等優(yōu)點(diǎn)，而提供一種以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法。[0005] 本發(fā)明以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：[0006] 一、將0.8～1.2g的2,5?二羥基對苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入鈦酸酯，攪拌25～35min，得到混合反應(yīng)液；[0007] 二、將步驟一得到的混合反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中以100～150℃的溫度溶劑熱反應(yīng)12～36小時，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后離心處理，收集(橘黃色)沉淀反應(yīng)物，使用DMF和甲醇溶液多次洗滌至上清液為無色，干燥處理后得到MIL?125(Ti)；[0008] 三、將步驟二得到的MIL?125(Ti)裝入坩堝，放入馬弗爐中，煅燒處理得到銳鈦礦晶型的多面體二氧化鈦；[0009] 四、將步驟三得到的多面體二氧化鈦與無水醋酸鋰分散在無水乙醇中，超聲混合均勻，干燥后得到白色混合物；[0010] 五、將步驟四得到的白色混合物裝入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中煅燒處理，煅燒結(jié)束后自然冷卻，得到多面體鈦酸鋰；[0011] 六、將步驟五得到的多面體鈦酸鋰分散于鹽酸溶液中，加熱攪拌，經(jīng)過濾、洗滌，直至洗滌溶液的pH為中性，干燥后得到鈦系鋰離子篩(多面體HTO)；[0012] 其中步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸組成。[0013] 本發(fā)明將MIL?125(Ti)作為前驅(qū)體，經(jīng)過幾個簡單的工藝流程成功制備出鈦系鋰離子篩(HTO)，并對溶液中的鋰離子進(jìn)行吸附。相對于傳統(tǒng)HTO(鋰離子篩)而言，本發(fā)明得到的多面體HTO對于鋰離子的回收效率有明顯改進(jìn)。[0014] 本發(fā)明相較于傳統(tǒng)HTO制備方法的不同點(diǎn)在于二氧化鈦的形貌控制，工業(yè)批量生產(chǎn)的銳鈦礦晶型的二氧化鈦形貌多為顆粒，且尺寸大小并不均勻，因此用來生產(chǎn)的HTO批次不同性能也會有一定波動。[0015] 而本發(fā)明通過Ti?MOF(MIL?125)作為前驅(qū)體，制備形貌可控，尺寸均勻的多面體HTO，本材料的優(yōu)點(diǎn)在于能夠保證多批次生產(chǎn)的HTO對鋰離子的吸附性能保持良好。且相較于傳統(tǒng)鋰離子篩，多面體表面具有更高的比表面積，從而在吸附過程中提供更多的活性位點(diǎn)，同時提高了對鋰離子的吸附性能。附圖說明[0016] 圖1為實(shí)施例一得到的多面體HTO的X射線衍射圖；[0017] 圖2為實(shí)施例一得到的多面體HTO的高倍掃描圖；[0018] 圖3為實(shí)施例一得到的多面體HTO的低倍掃描圖；[0019] 圖4為實(shí)施例一得到的多面體HTO的紅外圖譜圖；[0020] 圖5為實(shí)施例一得到的多面體HTO的吸附性能圖。具體實(shí)施方式[0021] 具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩法按下列步驟實(shí)施：[0022] 一、將0.8～1.2g的2,5?二羥基對苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入鈦酸酯，攪拌25～35min，得到混合反應(yīng)液；[0023] 二、將步驟一得到的混合反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中以100～150℃的溫度溶劑熱反應(yīng)12～36小時，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后離心處理，收集(橘黃色)沉淀反應(yīng)物，使用DMF和甲醇溶液多次洗滌至上清液為無色，干燥處理后得到MIL?125(Ti)；[0024] 三、將步驟二得到的MIL?125(Ti)裝入坩堝，放入馬弗爐中，煅燒處理得到銳鈦礦晶型的多面體二氧化鈦；[0025] 四、將步驟三得到的多面體二氧化鈦與無水醋酸鋰分散在無水乙醇中，超聲混合均勻，干燥后得到白色混合物；[0026] 五、將步驟四得到的白色混合物裝入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中煅燒處理，煅燒結(jié)束后自然冷卻，得到多面體鈦酸鋰；[0027] 六、將步驟五得到的多面體鈦酸鋰分散于鹽酸溶液中，加熱攪拌，經(jīng)過濾、洗滌，直至洗滌溶液的pH為中性，干燥后得到鈦系鋰離子篩(多面體HTO)；[0028] 其中步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸組成。[0029] 具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一不同的是步驟一所述的酞酸酯為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。[0030] 具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、6ml甲醇及4.8ml乙酸組成。[0031] 具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟一所述酞酸酯的滴加總量為混合溶液體積的1％～3％。[0032] 具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟二是以60℃干燥處理6小時。[0033] 具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟三中放入馬弗爐中，控制升溫速率為3～10℃/min，以550～650℃的溫度煅燒處理2～4小時。[0034] 具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟四中多面體二氧化鈦與無水醋酸鋰的摩爾比為1：(1.6～2.4)。[0035] 具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟五中坩堝放入馬弗爐中，控制升溫速率為3～8℃/min，以600～800℃的溫度煅燒處理2～4小時。[0036] 具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟六中鹽酸溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。[0037] 具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式九不同的是步驟六中加熱溫度為40～80℃，攪拌時間為12～36小時。[0038] 實(shí)施例一：本實(shí)施例以Ti?MOF為前驅(qū)體形貌可控的鈦系鋰離子篩法按下列步驟實(shí)施：[0039] 一、將0.9g的2,5?二羥基對苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入0.6ml鈦酸酯，攪拌30min，得到混合反應(yīng)液；[0040] 二、將步驟一得到的混合反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中以150℃的溫度反應(yīng)24小時，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后離心處理，收集(橘黃色)沉淀反應(yīng)物，使用DMF和甲醇溶液多次洗滌至上清液為無色，在60℃干燥箱中干燥6小時后得到MIL?125(Ti)；[0041] 三、將步驟二得到的MIL?125(Ti)裝入坩堝，放入馬弗爐中在600℃下煅燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到銳鈦礦晶型的多面體二氧化鈦；[0042] 四、將步驟三得到的0.7987g多面體二氧化鈦與1.9616g無水醋酸鋰分散在50ml無水乙醇中，超聲1小時混合均勻，置于60℃干燥箱中干燥6小時，得到白色混合物；[0043] 五、將步驟四得到的白色混合物裝入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中煅燒處理，以700℃的溫度煅燒處理，煅燒時間為3小時，升溫速率為5℃/min，煅燒結(jié)束后自然冷卻，得到多面體鈦酸鋰；[0044] 六、將步驟五得到的多面體鈦酸鋰分散于濃度為0.2mol/L的鹽酸溶液中，在50℃下攪拌24小時，通過鹽酸溶液將鈦酸鋰上的鋰離子洗脫出來，從而留下鋰空位，經(jīng)過濾、洗滌，直至洗滌溶液的pH為中性，干燥后得到鈦系鋰離子篩(多面體HTO)；[0045] 其中步驟一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、6ml甲醇及4.8ml乙酸組成。[0046] 稱取100mg本實(shí)施例得到的產(chǎn)物鈦系鋰離子篩(多面體HTO)，放入100ml鋰離子濃度為50mg/L的氫氧化鋰溶液中，25℃下吸附9小時后達(dá)到吸附最大值，測得其吸附容量為39.04mg/g。