權利要求書： 1.一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，其特征在于：包括步驟如下：S1：選用粒度為標準篩10目以下的細粒級、超細粒級或微粒級顆粒；原料中石英和黏土雜質含量低于0.5％，蛭石含量在50％以上；將特定粒度的天然蛭石原礦顆粒，經(jīng)清水洗凈，再用去離子水清洗1～3次后脫水備用；S2：采用化學改性劑溶液，在室溫至100℃溫度下浸泡蛭石顆粒，并不斷攪拌1～24h,濾出浸泡液，蛭石顆粒采用相同溫度下的去離子水清洗1

2+ 2+ 2+

～3次，得到離子交換蛭石；化學改性劑能將蛭石層間的Ca 、Mg 、Fe 置換出來，為可溶性?的Li鹽或Na鹽，陰離子為檸檬酸根、乙二胺四乙酸根、氨三乙酸根、Cl；

S3：離子交換蛭石采用以蛭石質量10～100倍的熱去離子水沖泡1～5次，每次10～

60min，蛭石顆粒將發(fā)生1～10倍的體積膨脹，濾出多余水分，保留5～10倍的水，得到層間弱結合的蛭石?水漿液；

S4：稱取蛭石質量的0.1～2.0倍的高溫氧化物納米顆粒，加入蛭石?水漿液中，用低速攪拌機預混后，改用高速剪切攪拌機以1000rpm～20000rpm轉速攪拌5～60min，得到蛭石片?納米氧化物混合漿體；所述高溫氧化物納米顆粒為TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2高熔點氧化物的一種或兩種以上的混合物，這些氧化物的礦物組成為金紅石、銳鈦礦、無定形SiO2、剛玉2

(α?Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2晶型，比表面積100～500m /g；所述納米氧化物占蛭石?納米氧化物總質量的10％～50％；

S5：蛭石片?納米氧化物混合漿體經(jīng)常規(guī)方式干燥、冷凍干燥、噴霧干燥方式脫去水分，即得到納米氧化物間隔蛭石微納米片。

2.根據(jù)權利要求1所述一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，其特征在于，步驟S4做如下改變：先將步驟S3得到的蛭石?水漿液用高速剪切攪拌機打成蛭石懸濁液，然后再加入納米顆?；旌暇鶆颍玫津问?納米氧化物混合漿體。

說明書： 一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及隔熱和防火材料制備技術領域，特別是指一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法。背景技術[0002] 采用高熔點的氣相法氧化物與紅外遮光劑、增強纖維經(jīng)干法工藝混合、成型制備得到的高溫納米氧化物粉末基超級絕熱材料，在500℃以上高溫下具有比濕法工藝制備的氣凝膠材料更加優(yōu)異的絕熱表現(xiàn)。當材料配合比和密度優(yōu)化后，其導熱系數(shù)?溫度曲線，近于一水平直線。[0003] 塊狀材料在壓制成型過程，材料內部氣體被壓縮后反彈導致材料強度降低，甚至開裂。除了在工藝中減少原料中的氣體量以及模具上更好地進行排氣外，常以下面幾種方式提高粉末壓制體強度。一是在組成中添加膠粘劑，但這樣做會以犧牲絕熱效果為代價；二是納米顆粒嫁接有機鏈，提高納米顆粒間的結合強度，但材料耐高溫性能會下降；三是采用纖維增強，包括采用更易分散的細小針狀纖維，如硬硅鈣石纖維，或其他高溫晶須進行增強，以及提高增強纖維加入量等方式，優(yōu)點是工藝簡單效果也明顯，缺點是纖維不能有效分散，加入量一多就發(fā)生團聚現(xiàn)象，產(chǎn)生纖維疙瘩，此外纖維直徑1～10μm相當于納米顆粒的上百倍粗細；四是采用耐高溫的納米厚度片狀礦物進行增強，相對于一維材料的纖維，二維片狀礦物不易互相纏繞卷曲成團，而且相同體積的加入量，分散增強效率更高。[0004] 發(fā)明專利(ZL201110332231.9)“蛭石與納米二氧化硅復合納米多孔絕熱板及其制造方法”提供了上述第四種方法增強的實例。將熱膨脹蛭石與納米二氧化硅顆粒在納米包覆機中干法混合，膨脹蛭石被剝離成微納米蛭石片，同時蛭石片被納米顆粒包裹，由此制備的新型絕熱板具有較好的強度特性。然而這種方法對材料中的蛭石片大小與厚度不能精細控制。充分剝離的蛭石單片理論厚度為0.96nm，一百片疊加在一起也不到100nm，從尺度上與納米顆粒更近。如果能夠控制蛭石片的厚度與片徑，再將其應用于納米材料的增強，勢必會起到更好的效果。[0005] 蛭石是一種天然、無毒在高溫下會膨脹的層狀硅酸鹽礦物，剝分后的蛭石具有較高的比表面積和化學穩(wěn)定性，在納米復合材料、絕熱涂層等領域有著廣泛的應用。蛭石片的剝離方法有物理方法和化學方法等，前者如加熱膨脹、雙氧水處理等方式通過氣體壓力將蛭石顆粒撐開成片，或通過機械研磨剝片如發(fā)明專利(ZL200710038926.X)“一種蛭石水溶膠及其制備方法和應用”。后者采用化學改性劑，將蛭石層間陽離子置換出來，再通過置換后離子的水合作用產(chǎn)生的膨脹力削弱層間結合力?；瘜W法剝離的蛭石片表面光滑，片層厚度可控，常用于制備蛭石懸濁液，作為防火涂料、消防介質、增強介質等使用(陳德平,王立佳,劉曉然.納米蛭石片的制備及其在絕熱材料中的應用探討[A].巖礦棉綠色環(huán)保技術創(chuàng)新交流會暨全國保溫材料科技信息協(xié)會2018年會論文集[C].大連,2018:11)。[0006] 化學法剝分得到的蛭石懸濁液，含水量高達70％以上，干燥后蛭石片粘連在一起，很難再分離，不適合于納米粉末材料的干法工藝增強使用。為了得到片層分離的微納米蛭石片，本發(fā)明采用高熔點氧化物的納米顆粒作為蛭石片的間隔介質，在蛭石剝片過程中，納米顆粒充填在蛭石片隙中，阻止了蛭石片間的粘連作用。高速剪切攪拌后，蛭石片得到充分剝離，片層厚度可達納米級別。干燥后即為納米氧化物間隔蛭石微納米片，可用于干法工藝的高溫納米氧化物粉末基超級絕熱材料的增強使用。發(fā)明內容[0007] 本發(fā)明提供了一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，使用高溫氧化物納米顆粒加入到預先進行化學處理、層間弱結合的蛭石?水漿液中，通過高速剪切攪拌作用，使蛭石微納米片充分分散于納米氧化物漿體中，蛭石片層間充填納米顆粒，防止蛭石片粘連，得到由高溫氧化物納米顆粒間隔的蛭石微納米片。[0008] 一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，包括步驟如下：[0009] S1：將特定粒度的天然蛭石原礦顆粒，經(jīng)清水洗凈，再用去離子水清洗1～3次后脫水備用；[0010] S2：采用化學改性劑溶液，在室溫至100℃溫度下浸泡蛭石顆粒，并不斷攪拌1～24h,濾出浸泡液，蛭石顆粒采用相同溫度下的去離子水清洗1～3次，得到離子交換蛭石；

[0011] S3：離子交換蛭石采用以蛭石質量10～100倍的熱去離子水沖泡1～5次，每次10～60min，蛭石顆粒將發(fā)生1～10倍的體積膨脹，濾出多余水分，保留5～10倍的水，得到層間弱結合的蛭石?水漿液；

[0012] S4：稱取蛭石質量的0.1～2.0倍的高溫氧化物納米顆粒，加入蛭石?水漿液中，用低速攪拌機預混后，改用高速剪切攪拌機以1000rpm～20000rpm轉速攪拌5～60min，得到蛭石片?納米氧化物混合漿體；[0013] S5：蛭石片?納米氧化物混合漿體經(jīng)常規(guī)方式干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等方式脫去水分，即得到納米氧化物間隔蛭石微納米片。[0014] 進一步地，步驟S4可以做如下改變：先將步驟S3得到的蛭石?水漿液用高速剪切攪拌機打成蛭石懸濁液，然后再加入納米顆?；旌暇鶆?，得到蛭石片?納米氧化物混合漿體。[0015] 進一步地，所述天然蛭石原礦，選用粒度為標準篩10目以下的細粒級、超細粒級或微粒級顆粒；原料中石英和黏土等雜質含量低于0.5％，蛭石含量在50％以上，最好是90％以上。[0016] 進一步地，所述化學改性劑能將蛭石層間的Ca2+、Mg2+、Fe2+置換出來，為可溶性的?Li鹽或Na鹽，陰離子為檸檬酸根、乙二胺四乙酸根、氨三乙酸根、Cl等。

[0017] 進一步地，所述高溫氧化物納米顆粒為TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等高熔點氧化物的一種或兩種以上的混合物，這些氧化物的礦物組成為金紅石、銳鈦礦、無定形SiO2、剛玉(α?2

Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2等晶型，比表面積100～500m/g；所述納米氧化物占蛭石?納米氧化物總質量的10％～50％

[0018] 本發(fā)明的上述技術方案的有益效果如下：[0019] 上述方案中，采用化學改性劑處理蛭石，可以控制蛭石片的粒度和厚度，同時剝離程度更好；由于間隔介質采用的是高溫氧化物納米顆粒，所制得的蛭石微納米片可以應用于高溫納米氧化物粉末基超級絕熱材料的增強，而蛭石微納米片?納米氧化物的混合漿體可以作為防火涂料用于易燃建筑材料的防火保護中。附圖說明[0020] 圖1為本發(fā)明制備方法的流程示意圖；[0021] 圖2為本發(fā)明高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片原理圖。具體實施方式[0022] 為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。[0023] 本發(fā)明提供一種高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，其工藝流程如圖1所示。選用原料中石英和黏土等雜質含量低于0.5％,粒度為標準篩10目以下的細粒級、超細粒級或微粒級的天然蛭石原礦破碎后的顆粒，經(jīng)清水洗凈，再用去離子水清洗1～3次后離心或真空脫水后備用。蛭石原礦顆粒中，蛭石礦物含量在50％以上，最好采用更加純2+ 2+ 2+

凈、蛭石含量在90％以上，作為蛭石原料。選用能將蛭石層間的Ca 、Mg 、Fe 等置換出來，可溶性的Li鹽或Na鹽作為化學改性劑，如檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鋰、乙二胺四乙酸鈉、氨三乙酸鋰、氨三乙酸鈉、氯化鋰、氯化鈉、碳酸鈉等。采用化學改性劑溶液，在室溫至100℃溫度下浸泡蛭石顆粒，并不斷攪拌1～24h,濾出浸泡液，蛭石顆粒采用相同溫度下的等量去離子水清洗1～3次，得到離子交換蛭石。

[0024] 離子交換蛭石采用以蛭石質量10～100倍的熱去離子水沖泡1～5次，每次10～60min。沖泡過程維持熱去離子水溫度不變，并緩慢攪拌。沖泡后蛭石顆粒將發(fā)生1～10倍的體積膨脹。濾出多余水分，保留5～10倍的水，得到層間弱結合的蛭石?水漿液。伴隨蛭石的體積膨脹與少量剝分，漿液中明顯可見蛭石新鮮解理面的珍珠光澤。

[0025] 稱取蛭石質量的0.1～2.0倍的高溫氧化物納米顆粒，加入蛭石?水漿液中，用低速攪拌機預混后，改用高速剪切攪拌機以1000rpm～20000rpm轉速攪拌5～60min，得到蛭石片?納米氧化物混合漿體。高溫氧化物納米顆粒可以選用TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等高熔點氧化物中的一種或兩種以上的混合物，這些氧化物的礦物組成為金紅石、銳鈦礦、無定形2

SiO2、剛玉(α?Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2等晶型，比表面積100～500m/g。由于高速剪切攪拌作用，蛭石片層分離，高度分散于納米氧化物漿體中?；旌蠞{體具有高稠度，蛭石片被剝離成微納米厚度的層片狀，被納米顆粒分隔開，穩(wěn)定懸浮于漿體中。也可以將前述得到的蛭石?水漿液采用高速剪切攪拌機先打成蛭石懸濁液，然后再加入高溫氧化物納米顆粒混合均勻，得到蛭石片?納米氧化物混合漿體。蛭石片?納米氧化物混合漿體經(jīng)常規(guī)方式干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等方式脫去水分，碾壓成粉，即得到納米氧化物間隔蛭石微納米片。

其原理圖如圖2所示。

[0026] 本發(fā)明的高溫氧化物納米顆粒間隔蛭石微納米片的制備方法，采用高溫氧化物納米顆粒將蛭石微納米片在混合過程中充分間隔開，所得到的蛭石片?納米氧化物的混合漿體可以作為防火涂料用于易燃建筑材料的防火保護等用途；再由于間隔介質采用的是高溫氧化物納米顆粒，所制得的蛭石微納米片可以應用于高溫納米氧化物粉末基超級絕熱材料的增強用途。[0027] 下面結合具體實施例予以說明。[0028] 實施例1[0029] 將粒度介于標準篩20目與40目之間的天然蛭石原礦用去離子水清洗2～3次，置于烘箱內60℃烘干，以便于計量。取烘干后的蛭石15g和1M的檸檬酸鋰溶液以1:7比例混合，在恒溫水浴80℃下浸泡，并不斷攪拌1h，后濾出浸泡液。蛭石顆粒采用200ml去離子水清洗兩次，濾出清洗液，得到鋰化后的蛭石。用30倍蛭石質量的95～100℃熱去離子水沖泡鋰化后的蛭石，沖泡過程先是恒溫攪拌10min后，于同溫度下靜置30min。靜置結束后，將上層的水濾出。重復以上沖泡過程5次，每次沖泡后蛭石的膨脹量分別為3.65、5.00、5.65、6.12、6.76倍。[0030] 將沖泡膨脹后的蛭石與5倍蛭石質量的去離子水混合，構成層間弱結合蛭石?水漿2

液。稱取與蛭石同質量二氧化硅納米顆粒(比表積200m /g的氣相法二氧化硅)，加入上述漿液中，先以500rpm低速攪拌至納米顆粒分散開，然后再用高速剪切攪拌機以1800rpm轉速攪拌30min，得到粘稠狀的蛭石片?納米氧化物混合漿體。取混合漿體少許，用蓋玻片壓在載玻片上，在光學顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)蛭石粒度小于100μm，大部分在30～90μm之間。正交偏光下只有少量幾個顆粒發(fā)現(xiàn)有亮的邊緣。說明蛭石片已剝離到足夠薄，與(001)面斜交的面看不到亮的干涉色。烘干后碾碎粉末在掃描電子顯微鏡下觀測，蛭石片已被納米二氧化硅顆粒間隔開，蛭石片厚度在100nm以下。

[0031] 實施例2[0032] 其它條件與實施例1相同，所不同的是，改性劑溶液改成3M的氯化鈉溶液，并與蛭石以1:2比例混合，恒溫水浴溫度改成100℃。鈉化蛭石用熱去離子水沖泡3次，其體積膨脹倍數(shù)為2.01倍。[0033] 將沖泡膨脹后的蛭石與5倍蛭石質量的去離子水混合，構成層間弱結合蛭石?水漿2

液。稱取與蛭石同質量二氧化硅納米顆粒(比表積380m /g的氣相法二氧化硅)，加入上述漿液中，先以500rpm低速攪拌至納米顆粒分散開，然后再用高速剪切攪拌機以2000rpm轉速攪拌60min，得到粘稠狀的蛭石片?納米氧化物混合漿體?；旌蠞{體在光學顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)蛭石粒度小于150μm，大部分在30～100μm之間。正交偏光下約有10％的較大蛭石顆粒發(fā)現(xiàn)有亮的邊緣，說明大部分蛭石片已得到較好剝離。烘干后碾碎粉末在掃描電子顯微鏡下觀測，蛭石片已被納米二氧化硅顆粒間隔開，蛭石片厚度在800nm以下。

[0034] 實施例3[0035] 其它條件與實施例1相同，所不同的是，改性劑溶液改成1.5M的乙二胺四乙酸鋰溶液，并與蛭石以1:2比例混合，恒溫水浴溫度改成100℃。鋰化蛭石用熱去離子水沖泡2次，其體積膨脹倍數(shù)就達到5.56倍。[0036] 將沖泡膨脹后的蛭石與10倍蛭石質量的去離子水混合，構成層間弱結合蛭石?水2

漿液。稱取2.0倍蛭石質量的二氧化硅納米顆粒(比表積200m/g的氣相法二氧化硅)，加入上述漿液中，先以500rpm低速攪拌至納米顆粒分散開，然后再用高速剪切攪拌機以2000rpm轉速攪拌40min，得到粘稠狀的蛭石片?納米氧化物混合漿體。光學顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)蛭石粒度小于80μm，大部分在20～50μm之間。正交偏光下看不到蛭石顆粒有亮的邊緣，說明蛭石片已得到很好剝離。烘干后碾碎粉末在掃描電子顯微鏡下觀測，蛭石片已被納米二氧化硅顆粒間隔開，蛭石片厚度在50nm以下。

[0037] 實施例4[0038] 其它條件與實施例1相同，所不同的是，蛭石采用粒度介于標準篩10目?20目之間，恒溫水浴攪拌時間延長到2h。鋰化蛭石用熱去離子水沖泡5次，其體積膨脹倍數(shù)為5.88倍。[0039] 將沖泡膨脹后的蛭石與5倍蛭石質量的去離子水混合，構成層間弱結合蛭石?水漿2

液。稱取1.5倍蛭石質量的二氧化硅納米顆粒(比表積200m/g的氣相法二氧化硅)，加入上述漿液中，先以500rpm低速攪拌至納米顆粒分散開，然后再用高速剪切攪拌機以2500rpm轉速攪拌40min，得到粘稠狀的蛭石片?納米氧化物混合漿體。光學顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)蛭石粒度小于150μm，大部分在40～100μm之間。正交偏光下只看見個別蛭石顆粒有亮的邊緣，說明蛭石片已得到較好剝離。烘干后碾碎粉末在掃描電子顯微鏡下觀測，蛭石片已被納米二氧化硅顆粒間隔開，蛭石片厚度在100nm以下。

[0040] 實施例5[0041] 同實施例1的方法操作，將得到的層間弱結合蛭石?水漿液，用高速剪切攪拌機先打成蛭石懸濁液，然后再用納米二氧化硅顆粒進行間隔。[0042] 蛭石?水漿液以1800rpm轉速高速攪拌30min，靜置1h后無明顯分層，靜置24h后發(fā)現(xiàn)分了三層，自上而下分別記為“1”“2”“3”。[0043] 取“1”層懸濁液30g和比表面積100m2/g的納米二氧化硅粉末5g，在攪拌機作用下充分混合均勻，在剪切力作用下，蛭石片被納米二氧化硅粉末間隔開，得到混合原料，將混合原料置于烘箱內烘干，在電鏡下可觀察到被納米二氧化硅粉末顆粒包裹的蛭石片，蛭石片呈柔軟的薄片，厚度在20nm以下。[0044] 取“2”層懸濁液30g和比表面積100m2/g的納米二氧化硅粉末5g，在攪拌機作用下充分混合均勻，在剪切力作用下，蛭石片被納米二氧化硅粉末間隔開，得到混合原料，將混合原料置于烘箱內烘干，在電鏡下可觀察到被納米二氧化硅粉末顆粒包裹的蛭石片，蛭石片的厚度20～50nm。[0045] 取“3”層懸濁液30g和比表面積100m2/g的納米二氧化硅粉末5g，在攪拌機作用下充分混合均勻，在剪切力作用下，蛭石片被納米二氧化硅粉末間隔開，得到混合原料，將混合原料置于烘箱內烘干，在電鏡下可觀察到被納米二氧化硅粉末顆粒包裹的蛭石片，蛭石片的厚度40～100nm。[0046] 本發(fā)明具體實施例五的使用納米二氧化硅粉末間隔蛭石片的制造方法，蛭石片表面包裹納米二氧化硅粉末顆粒，可以有效的將蛭石片間隔開?！?”層中的蛭石片相較于“1”層和“2”層中的蛭石片厚度略大，但依然是納米級別，且能夠被納米二氧化硅粉末分隔開。[0047] 比較例1[0048] 其它條件與實施例5相同，所不同的是，將得到的“1”“2”“3”三層懸濁液分離并置于烘箱內干燥。干后蛭石成膜狀，碾壓可松散成顆粒，但在電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)原先剝開的蛭石片又重新疊加在一起，蛭石團聚顆粒邊緣可以發(fā)現(xiàn)10nm以下的層片。[0049] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。