權(quán)利要求書： 1.一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將六水合氯化鎳和丙二酸分別溶于N，N?二甲基甲酰胺中，攪拌使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；

（2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)反應(yīng)；

（3）用水、N，N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；

（4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中在空氣氣氛下先升溫，再進(jìn)行退火處理得到花狀電極材料；

（5）將步驟（4）得到的花狀電極材料和導(dǎo)電炭黑、PDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入N，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，得到黑色膠狀漿料；

（6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻地涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中干燥，制備得到復(fù)合電極；

所述六水合氯化鎳和所述丙二酸的質(zhì)量比為2 3:1；

~

所述六水合氯化鎳與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為3 8:100g/mL，所述丙二~酸與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為1 5:100g/mL；

~

步驟（2）中，反應(yīng)的溫度為150 200℃，時(shí)間為10 15h；

~ ~

步驟（4）中，在空氣氣氛下先以2 5℃/min的升溫速率升溫至450 550℃，再進(jìn)行退火處~ ~理1 4h得到花狀電極材料。

~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極制備方法，其特征在于：所述花狀電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述PDF膠黏劑的質(zhì)量比為7 10:1:1。

~

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極制備方法，其特征在于：所述花狀電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述PDF膠黏劑形成的混合物與所述N，N?二甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比為0.20 0.24:100g/mL。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極制備方~法，其特征在于：步驟（6）中，干燥的溫度為50 80℃，時(shí)間為10 15h。

~ ~

5.一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極，其特征在于：所述復(fù)合電極按照權(quán)利要求1

4中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

~

說明書： 一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及儲(chǔ)能器件和新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 當(dāng)前，商業(yè)化的鉛酸電池、堿性鋅錳等二次電池的能量密度已經(jīng)滿足不了人民日益增長的需求。同時(shí)，鉛酸電池、堿性鋅錳電池還存在許多問題，如便攜性差、回收難度大、和環(huán)境不友好等問題。為了解決上述問題，研究者們已經(jīng)開發(fā)了許多新型的儲(chǔ)能器件，如燃料電池、鋁離子電池、鋰空電池、鎂離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池和鉀離子電池等。但是，它們同樣存在諸如循環(huán)性能和安全性能問題需要進(jìn)一步的解決，因此其離商業(yè)化道路還較遠(yuǎn)。具有優(yōu)異性能的鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用，逐步成為二次電池的主流。但是，隨著人們生活水平的提高，迫切需求更優(yōu)異性能的鋰離子電池。[0003] 鎳基金屬有機(jī)框架材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，比如氣體分離/儲(chǔ)存、污水處理、光學(xué)器件和儲(chǔ)能等。當(dāng)前，尤其是通過調(diào)控反應(yīng)條件得到形貌規(guī)整的鎳基金屬有機(jī)框架衍生材料被廣泛研究。許多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)整的鎳基金屬有機(jī)框架衍生材料，能夠具有優(yōu)異的電化學(xué)能。[0004] 當(dāng)前鋰離子負(fù)極材料的研究主要是集中在開發(fā)不同形貌的過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物，已經(jīng)許得比較好的成果。但是新型的鎳基金屬有機(jī)框架材料的研究還較少，特別是基于鎳基金屬有機(jī)框架材料衍生的花狀材料。發(fā)明內(nèi)容[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0006] （1）將六水合氯化鎳和丙二酸分別溶于N，N?二甲基甲酰胺中，攪拌使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0007] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)反應(yīng)；[0008] （3）用水、N，N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0009] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中在空氣氣氛下先升溫，再進(jìn)行退火處理得到花狀電極材料；[0010] （5）將步驟（4）得到的花狀電極材料和導(dǎo)電炭黑、PDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入N，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，得到黑色膠狀漿料；[0011] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中干燥，制備得到復(fù)合電極材料。[0012] 其中，所述六水合氯化鎳和所述丙二酸的質(zhì)量比為2 3:1。~

[0013] 優(yōu)選地，所述六水合氯化鎳和所述丙二酸的質(zhì)量比為2.2:1，2.4:1，2.5:1，2.6:1，2.8:1。

[0014] 其中，所述六水合氯化鎳與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為3 8:100g/~mL，所述丙二酸與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為1 5:100g/mL。

~

[0015] 優(yōu)選地，[0016] 所述六水合氯化鎳與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為4:100g/mL，5:100g/mL，6:100g/mL，7:100g/mL；[0017] 所述丙二酸與所述N，N?二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為2:100g/mL，3:100g/mL，4:100g/mL。

[0018] 其中，所述花狀電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述PDF膠黏劑的質(zhì)量比為7 10:1:1。~

[0019] 優(yōu)選地，所述花狀電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述PDF膠黏劑的質(zhì)量比為8:1:1，9:1:1。

[0020] 其中，所述花狀電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述PDF膠黏劑形成的混合物與所述N，N?二甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比為0.20 0.24:100g/mL。~

[0021] 優(yōu)選地，所述混合物與所述N，N?二甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比為0.21:100g/mL，0.22:100g/mL，0.23:100g/mL。

[0022] 其中，所述步驟（2）中，反應(yīng)的溫度為150 200℃，時(shí)間為10 15h。~ ~

[0023] 優(yōu)選地，[0024] 反應(yīng)的溫度為155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃；[0025] 反應(yīng)的時(shí)間為11h，12h，13h，14h。[0026] 其中，所述步驟（4）中，在空氣氣氛下先以2 5℃/min的升溫速率升溫至450 550~ ~℃，再進(jìn)行退火處理1 4h得到花狀電極材料。

~

[0027] 其中，所述步驟（6）中，干燥的溫度為50 80℃，時(shí)間為10 15h。~ ~

[0028] 優(yōu)選地，[0029] 干燥的溫度為55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；[0030] 干燥的時(shí)間為11h，12h，13h，14h。[0031] 本發(fā)明第二方面提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料，所述復(fù)合電極材料按照本發(fā)明第一方面提供的方法制備得到。[0032] 本發(fā)明的有益效果：[0033] 本發(fā)明通過簡易水熱法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料具有較高的容量，其主要?dú)w因于其穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)和特殊的形貌，有利于電解液浸潤和有效緩解電極材料在充放電過程中的體積膨脹和結(jié)構(gòu)粉化，從而提高了電化學(xué)性能。附圖說明[0034] 為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施方式中需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對應(yīng)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。[0035] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架材料的XRD圖譜；[0036] 圖2和圖3是本發(fā)明施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的SEM圖；[0037] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的充放電曲線圖；[0038] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極?1材料在0.1Ag 電流密度下的循環(huán)曲線圖；

[0039] 圖6是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的阻抗曲線圖。實(shí)施方式

[0040] 以下是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1

[0041] 本發(fā)明提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0042] （1）稱取0.5g六水合氯化鎳和0.2g丙二酸分別溶于10mLN，N?二甲基甲酰胺中，攪拌10min使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0043] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌20min混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)，在180℃條件下反應(yīng)12h；[0044] （3）用水、N,N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0045] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，再進(jìn)行退火處理2h得到花狀電極材料；[0046] （5）稱取17.6mg步驟（4）得到的花狀電極材料、2.2mg導(dǎo)電炭黑和2.2mgPDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入10mLN，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次1min，重復(fù)5次，得到黑色膠狀漿料；[0047] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中，在60℃條件下干燥12h，制備得到復(fù)合電極材料。[0048] 將實(shí)施例1制備得到復(fù)合電極材料組裝成紐扣電池來評估，以鋰箔為參比電極，聚丙烯多孔膜(Celgard2300)為隔膜，電解液為1mol/L的LiPF6與碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(w/w，1/1)的混合溶液，在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝電池。在LAND?CT2001C系統(tǒng)?1上，在0.1Ag 的電流下對電池進(jìn)行嵌鋰和脫鋰循環(huán)，在辰華760E電化工站上，以0.1m?1

s ，測試電壓范圍為1m?3.0，進(jìn)行C測試。

[0049] 圖1是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，有五個(gè)不同的特征峰，由此可知，鎳基金屬有機(jī)框架材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。[0050] 圖2和圖3是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的SEM圖，從圖中可以看出，電極材料是花狀結(jié)構(gòu)，直徑約為200?300nm。[0051] 圖4是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的充放電曲線圖，從圖中首圈的曲線中可以明顯看到反應(yīng)的平臺，同時(shí)鎳基金屬有機(jī)框架衍生復(fù)合電極的庫侖效率68.2%，造成容量損失的主要原因是固體電解質(zhì)界面膜的形成。[0052] 圖5是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料在?1 ?10.1Ag 電流密度下的循環(huán)曲線圖，從圖中可以看出在前10圈循環(huán)后達(dá)到1205mAhg ，由此可知：鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料是一種潛在的高性能電極材料。

[0053] 圖6是實(shí)施例1提供的方法制備得到的鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料的阻抗曲線圖，從圖中可以看出花狀電極材料循環(huán)一圈后阻抗只有130Ω，由此可知，鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料具有高的電導(dǎo)率。實(shí)施例2

[0054] 本發(fā)明提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0055] （1）稱取0.4g六水合氯化鎳和0.2g丙二酸分別溶于10mLN，N?二甲基甲酰胺中，攪拌10min使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0056] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌20min混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)，在160℃條件下反應(yīng)14h；[0057] （3）用水、N,N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0058] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下以4℃/min的升溫速率升溫至480℃，再進(jìn)行退火處理3h得到花狀電極材料；[0059] （5）稱取16.0mg步驟（4）得到的花狀電極材料、2.0mg導(dǎo)電炭黑和2.0mgPDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入10mLN，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次1min，重復(fù)6次，得到黑色膠狀漿料；[0060] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中，在55℃條件下干燥14h，制備得到復(fù)合電極材料。實(shí)施例3

[0061] 本發(fā)明提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0062] （1）稱取0.6g六水合氯化鎳和0.2g丙二酸分別溶于10mLN，N?二甲基甲酰胺中，攪拌10min使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0063] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌20min混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)，在200℃條件下反應(yīng)10h；[0064] （3）用水、N,N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0065] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下以3℃/min的升溫速率升溫至520℃，再進(jìn)行退火處理1.5h得到花狀電極材料；[0066] （5）稱取17.5mg步驟（4）得到的花狀電極材料、2.5mg導(dǎo)電炭黑和2.5mgPDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入10mLN，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次1min，重復(fù)5次，得到黑色膠狀漿料；[0067] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中，在50℃條件下干燥15h，制備得到復(fù)合電極材料。實(shí)施例4

[0068] 本發(fā)明提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0069] （1）稱取0.5g六水合氯化鎳和0.2g丙二酸分別溶于10mLN，N?二甲基甲酰胺中，攪拌10min使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0070] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌20min混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)，在170℃條件下反應(yīng)13h；[0071] （3）用水、N,N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0072] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，再進(jìn)行退火處理4h得到花狀電極材料；[0073] （5）稱取20.0mg步驟（4）得到的花狀電極材料、2.0mg導(dǎo)電炭黑和2.0mgPDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入10mLN，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次1min，重復(fù)6次，得到黑色膠狀漿料；[0074] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中，在75℃條件下干燥11h，制備得到復(fù)合電極材料。實(shí)施例5

[0075] 本發(fā)明提供了一種鎳基金屬有機(jī)框架衍生的復(fù)合電極材料制備方法，包括以下步驟：[0076] （1）稱取0.6g六水合氯化鎳和0.2g丙二酸分別溶于10mLN，N?二甲基甲酰胺中，攪拌10min使六水合氯化鎳和丙二酸完全溶解；[0077] （2）將步驟（1）得到的兩種溶液混合，攪拌20min混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中置于烘箱內(nèi)，在150℃條件下反應(yīng)15h；[0078] （3）用水、N,N?二甲基甲酰胺和乙醇依次洗滌步驟（2）反應(yīng)得到的生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，將離心分離所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前體材料；[0079] （4）將步驟（3）得到的前體材料置于瓷舟中轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下以3℃/min的升溫速率升溫至550℃，再進(jìn)行退火處理1h得到花狀電極材料；[0080] （5）稱取20.0mg步驟（4）得到的花狀電極材料、2.0mg導(dǎo)電炭黑和2.0mgPDF膠黏劑混合均勻形成混合物，然后將所述混合物加入10mLN，N?二甲基吡咯烷酮中，用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次1min，重復(fù)5次，得到黑色膠狀漿料；[0081] （6）將步驟（5）得到的黑色膠狀漿料均勻的涂覆在事先處理好的銅箔上，并置于真空干燥箱中，在65℃條件下干燥12h，制備得到復(fù)合電極材料。[0082] 以上實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都是屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。