權(quán)利要求書： 1.一種分離烯烴烷烴的碳分子篩的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：（1）碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)調(diào)控:將淀粉碳前體加入到蒸餾水溶劑中，配制成淀粉水溶液，攪拌分散均勻，然后在反應(yīng)釜中進(jìn)行中壓中溫水熱可控聚合和脫水碳化反應(yīng)，得到一定聚合程度和石墨化程度的均質(zhì)碳微球；

（2）篩分孔的形成和調(diào)控:將步驟（1）所得均質(zhì)碳微球水洗干燥后，置于惰性氛圍下在

700?1000℃下進(jìn)行受控高溫去官能團(tuán)化處理，通過(guò)控制碳層重排和雜原子熱解反應(yīng)得到具有均一可調(diào)超微孔孔道的碳分子篩材料；

步驟（1）中，所述淀粉碳前體與蒸餾水的重量比為1:1 1:20，淀粉水溶液的濃度為~

0.05?1g/mL；

步驟（1）中，所述中壓中溫水熱可控聚合和脫水碳化反應(yīng)的溫度為180 210℃，壓力為~

1 4MPa；所述中壓中溫水熱可控聚合和脫水碳化反應(yīng)的時(shí)間為8?20h；所制得的均質(zhì)碳微~球的拉曼光譜ID/IG的比值為0.85~0.95；

步驟（2）中，所述高溫去官能團(tuán)化處理反應(yīng)的加熱速率是2?10℃/min，反應(yīng)溫度為700

1000℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5?6h。

~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述淀粉碳前體為可溶性淀粉。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述淀粉碳前體為玉米淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉中的一種以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述惰性氛圍為氬氣或氮?dú)狻?br />
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述惰性氛圍為氬氣與氮?dú)獾娜我饣旌媳鹊幕旌蠚狻?br />
6.由權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的方法制得的分離烯烴烷烴的碳分子篩，其特征在于，所述超微孔孔道的碳分子篩只吸附烯烴，不吸附烷烴；所述超微孔孔道的碳分子篩的孔徑大小均一，且介于烯烴和烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑之間。

7.權(quán)利要求6所述的一種碳分子篩應(yīng)用于烯烴烷烴吸附分離中。

說(shuō)明書： 一種分離烯烴烷烴的碳分子篩制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及烯烴烷烴的吸附分離材料領(lǐng)域，具體涉及一種低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均一可調(diào)，對(duì)烯烴烷烴具有篩分分離最佳特性的碳分子篩材料。背景技術(shù)[0002] 丙烯和乙烯是全球產(chǎn)量和用量最大的兩個(gè)有機(jī)化工原料和基礎(chǔ)的石化產(chǎn)品之一。由于烯烴產(chǎn)物中往往含有未反應(yīng)完的烷烴，并且其與相對(duì)應(yīng)的烷烴(C2H4/C2H6，C3H6/C3H8)具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其分離提純面臨極大的挑戰(zhàn)。70多年來(lái)，工業(yè)上仍在使用能耗密集型的高壓低溫精餾塔進(jìn)行分離，其能耗占據(jù)全球能耗的10?15％。吸附分離被認(rèn)為是最具潛力替代高壓低溫精餾的技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在常溫條件下高效分離烯烴烷烴。

[0003] 吸附分離主要基于三種機(jī)制：熱力學(xué)平衡分離、動(dòng)力學(xué)分離和分子篩分機(jī)制，其中，基于分子篩分的分離機(jī)制其分離效率最高。近年來(lái)報(bào)道可用于篩分乙烯乙烷的材料主要包括Ag改性分子篩(AguadoS,etal.AbsoluteMolecularSieveSeparationofEthylene/EthaneMixtureswithSilverZeoliteA[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(36):14635.)和金屬有機(jī)骨架材料[Ca(C4O4)(H2O)](Rui?Biao,Lin,Libo,etal.Molecularsievingofethylenefromethaneusingarigidmetal?organicframework.[J].Naturematerials,2018；17(12):1128?1133)，報(bào)道的能篩分丙烯丙烷的材料只有幾種超微孔金屬有機(jī)骨架材料，如：Y?abtc(Hao W,etal.Tailor?MadeMicroporousMetal?OrganicFrameworksfortheFullSeparationofPropanefromPropyleneThroughSelectiveSizeExclusion.[J].Advancedmaterials,2018；30(49):1805088)以及NbOFFIE?1?Ni(Cadiau,etal.Ametal?organicframework?basedsplitterforseparatingpropylenefrompropane[J].Science,2016,353(6295):137.)。它們的不足之處在于：MOFs成本高，水熱穩(wěn)定性差，很難真正應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；Ag改性分子篩作為一類微孔材料，受孔容的限制，吸附量通常不高，且材料中的強(qiáng)酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)，會(huì)與烯烴中的碳碳雙鍵形成較強(qiáng)的Π鍵作用，導(dǎo)致再生能耗高，而且容易積碳，使用壽命短。

[0004] 多孔碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的穩(wěn)定性，較高的吸附容量，較低的成本，是一種得到廣泛應(yīng)用的吸附劑。但該材料孔徑分布較寬，導(dǎo)致選擇性較低，難以應(yīng)用到對(duì)氣體混合物進(jìn)行高選擇性吸附分離。因此人們主要嘗試使用化學(xué)氣相沉積法制備出了具有較窄微孔的碳分子篩。例如，專利(CN103349973A)使用CO2、CO混合氣體對(duì)碳材料進(jìn)行活化制孔，再反復(fù)通入二甲苯進(jìn)行氣相沉積來(lái)修飾孔道，使碳材料的孔徑變小、孔徑分布變窄；專利(CN107324307A)使用含低濃度甲烷的甲烷與氮?dú)饣旌衔镌诘蜏叵逻M(jìn)行孔道沉積，進(jìn)一步修飾和縮小孔道尺寸。所研制的這些碳分子篩主要用于制氮機(jī)，利用對(duì)氮?dú)夂脱鯕庠诳椎乐械奈綌U(kuò)散速率的不同，實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)分離。但該類材料在微孔范圍內(nèi)，仍然具有較寬的孔徑分布，也并非具有真正意義上的“分子篩分”性能。目前還未有任何報(bào)道的碳分子篩材料可以用于烯烴烷烴的篩分分離。[0005] 因此，本項(xiàng)目發(fā)明了一種分離烯烴烷烴的碳分子篩制備方法及應(yīng)用于烯烴烷烴的篩分分離。前人應(yīng)用化學(xué)氣相沉積修飾法難以修飾多孔碳以獲得真正意義的碳分子篩，其難點(diǎn)實(shí)質(zhì)上就是碳材料不規(guī)整的缺陷和離散的孔徑分布，使得應(yīng)用后修飾方法不能對(duì)各尺3

寸孔道進(jìn)行精密有效調(diào)控。通常來(lái)講，富缺陷和富sp碳的碳前驅(qū)體往往會(huì)產(chǎn)生很寬的孔徑分布，例如人們常用的椰殼、煤、瀝青等多孔碳，這些碳的缺陷多且不可控、孔徑分布離散，導(dǎo)致人們難以應(yīng)用后修飾的方法實(shí)現(xiàn)全孔的精準(zhǔn)控制。因此，制備具有真正意義上能對(duì)相似物分子實(shí)現(xiàn)篩分分離的碳分子篩有很高的難度，也極具挑戰(zhàn)性。本發(fā)明獨(dú)辟蹊徑，改變思路，提出控制炭前驅(qū)體有較均質(zhì)結(jié)構(gòu)和一定的石墨化程度，并配以相匹配的、可控的去表面官能團(tuán)化反應(yīng)工藝，控制篩分孔的生成，研制出能對(duì)丙烯丙烷相似物和乙烯乙烷相似物進(jìn)行篩分分離的新型碳分子篩。同時(shí)，所研制的碳分子篩表面不含金屬離子，可以很大程度上減少或避免在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)積碳，使材料有足夠的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對(duì)目前碳分子篩碳前驅(qū)體出現(xiàn)的缺陷含量高，難以精細(xì)調(diào)節(jié)且孔徑分布寬的問(wèn)題，本發(fā)明創(chuàng)新性的提供一種對(duì)烯烴烷烴分離具有篩分特性的碳分子篩材料的制備方法及應(yīng)用，該多孔碳材料生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，可精密的調(diào)節(jié)碳前驅(qū)體的缺陷含量和石墨化程度，制備得到的碳分子篩孔道尺寸均一可控，對(duì)烯烴烷烴具有篩分分離的優(yōu)異吸附性能。[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。[0008] 一種分離烯烴烷烴的碳分子篩材料的制備方法，該方包括調(diào)控碳前驅(qū)體石墨化程3

度和sp 雜化度，并配用與碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對(duì)適應(yīng)的致孔工藝，最終制得可篩分分離丙烯和丙烷以及乙烯和乙烷的新型碳分子篩。

[0009] 上述方法包含以下步驟：[0010] (1)碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)調(diào)控:按一定范圍的固液比，將淀粉碳前體加入到蒸餾水溶劑中，配制一定濃度的淀粉水溶液，攪拌分散均勻，然后在反應(yīng)釜中進(jìn)行中壓中溫水熱可控聚合和脫水碳化反應(yīng)，得到一定聚合程度和石墨化程度的均質(zhì)碳微球；本步驟中，通過(guò)配置不同固液比，調(diào)控淀粉濃度和相應(yīng)的水熱反應(yīng)環(huán)境，可以改變水熱聚合度，從而調(diào)控碳前驅(qū)體3

的石墨化程度和sp雜化度，獲得具有特定結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)較規(guī)整的碳前驅(qū)體；

[0011] (2)篩分孔的形成和調(diào)控:將步驟(1)所得碳質(zhì)微球水洗干燥后，置于惰性氛圍下在一定的匹配溫度(700?1000℃)下進(jìn)行受控高溫去官能團(tuán)化制孔，得到具有均一可調(diào)超微孔孔道的碳分子篩材料。[0012] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述淀粉碳前體為可溶性淀粉。[0013] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述淀粉前體為玉米淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉中的一種或多種。[0014] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述淀粉碳前體與蒸餾水的重量比為1:1～1:10。[0015] 優(yōu)選的，步驟(1)中，淀粉水溶液的濃度為0.05?1g/mL，優(yōu)選淀粉水溶液的濃度為0.1?1g/mL。

[0016] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述水熱聚合碳化溫度為180?200℃，壓力為1～4MPa；[0017] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述水熱聚合和中溫碳化反應(yīng)的時(shí)間為8?20h，優(yōu)選為10?20h。

[0018] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所制得的均質(zhì)碳微球的拉曼光譜ID/IG的比值為0.85～0.95。[0019] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述惰性氛圍為氬氣或氮?dú)?。[0020] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述惰性氛圍為氬氣與氮?dú)舛呷我饣旌媳鹊幕旌蠚?。[0021] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述高溫去官能團(tuán)化反應(yīng)的加熱速率是2?10℃/min。[0022] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述高溫煅燒的溫度為700?1000℃，升溫速率是2?10℃/min。[0023] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述高溫煅燒的時(shí)間為0.5?6h，優(yōu)選為1?3h。[0024] 優(yōu)選的，步驟(2)中，高溫焙燒后得到對(duì)烯烴烷烴具有篩分分離附性能的碳分子篩。[0025] 由以上所述的方法制得的一種超微孔碳分子篩材料，所述超微孔碳分子篩只吸附烯烴，不吸附烷烴；所述超微孔碳分子篩的孔徑大小均一，且介于烯烴和烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑之間。[0026] 本發(fā)明中，通過(guò)測(cè)試材料在273K下對(duì)CO2的吸脫附等溫線，然后使用NLDFT模型對(duì)得到的等溫線進(jìn)行分析得到材料的超微孔孔徑，最終繪制得出材料在小于1nm范圍內(nèi)的孔徑分布圖，如圖3所示，從孔徑分布圖得出，材料的孔徑均一，且集中在0.48nm的超微孔范圍，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的動(dòng)力學(xué)直徑之間，可以成為丙烯丙烷篩分分離優(yōu)異的吸附劑。。[0027] 測(cè)試本發(fā)明的碳分子篩材料在298K下對(duì)乙烯乙烷的吸附等溫線，材料表現(xiàn)出只吸附乙烯，完全排斥乙烷的特點(diǎn)，證明其孔徑尺寸介于乙烯乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間。在298K和1bar的條件下，對(duì)乙烯的吸附量高達(dá)2.14mmol/g。證明其可以從C2雙組分中提取出高純度的乙烯，實(shí)現(xiàn)最高效的乙烯乙烷分離性能(具體如圖2所示)。

[0028] 測(cè)試本發(fā)明的碳分子篩材料在298K下對(duì)丙烯丙烷的吸附等溫線，測(cè)試結(jié)果表明，此碳分子篩材料表現(xiàn)出只吸附丙烯，不吸附丙烷的特點(diǎn)。進(jìn)一步證明其超微孔孔徑的均一性，且孔徑介于丙烯和丙烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間。此外該材料在298K和1bar的條件下，對(duì)丙烯的吸附量高達(dá)2.54mmol/g，是目前丙烯丙烷篩分材料的最高值。測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明，本發(fā)明涉及的碳分子篩材料可以從C3雙組分中提取出高純度的丙烯，實(shí)現(xiàn)最高的丙烯丙烷分離選擇性(具體如圖4所示)。[0029] 通過(guò)分析碳質(zhì)微球受控?zé)峤馇暗睦庾V圖(圖5)，從圖中分析得到，通過(guò)改變淀粉的濃度，可以最終調(diào)節(jié)碳質(zhì)微球的石墨化程度，從而控制其在高溫退火后的孔徑范圍。且其ID/IG的比值均小于1，證明其缺陷含量較低。[0030] 此外，本發(fā)明的產(chǎn)品一種分離烯烴烷烴的碳分子篩經(jīng)過(guò)測(cè)試，其呈現(xiàn)出均勻的球形形貌，且在高溫焙燒完成后，依然能夠維持碳微球的規(guī)整形貌。材料的孔徑均一，且集中在0.48nm的超微孔范圍，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的動(dòng)力學(xué)直徑之間，進(jìn)一步證明本發(fā)明一種分離烯烴烷烴的碳分子篩可以成為丙烯丙烷篩分分離優(yōu)異的吸附劑。[0031] 基于上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明一種超微孔碳分子篩材料應(yīng)用于烯烴烷烴吸附分離中。[0032] 基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明不同于以往碳材料的制備方法，本發(fā)明提出了一種協(xié)同調(diào)控制備均一分子篩的新的設(shè)立理念。以價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)害的淀粉生物質(zhì)作為碳源，通過(guò)直接水熱聚合碳化過(guò)程形成碳質(zhì)微球，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度可以控制微球的缺陷含量和石墨化程度，再通過(guò)匹配相應(yīng)的煅燒溫度，熱解得到相應(yīng)的碳分子篩，實(shí)現(xiàn)孔徑在亞埃米級(jí)精度 范圍內(nèi)精細(xì)調(diào)節(jié)。[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：[0034] (1)本發(fā)明制備的對(duì)烯烴烷烴具有篩分分離附性能的碳分子篩，有真正意義上的分子篩分分離丙烷丙烯相似物、乙烷乙烯相似物的功能；[0035] (2)碳源來(lái)自可再生資源，價(jià)廉易得且可持續(xù)；發(fā)明的可控碳前驅(qū)體有較均質(zhì)結(jié)構(gòu)和一定的石墨化程度，并配以相匹配的、可控的去表面官能團(tuán)化反應(yīng)工藝，從而控制篩分孔的生成，過(guò)程操作簡(jiǎn)單，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；[0036] (3)所研制的碳分子篩表面不含金屬離子，可以很大程度上減少或避免在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)積碳，使材料有足夠的使用壽命。[0037] (4)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)碳分子篩的孔徑在亞埃米級(jí)精度 范圍內(nèi)精細(xì)調(diào)節(jié)。附圖說(shuō)明[0038] 圖1實(shí)施例1所制備的碳分子篩材料的掃描電鏡圖。[0039] 圖2實(shí)施例2所制備的碳分子篩材料對(duì)乙烯乙烷的吸附等溫線(298K)。[0040] 圖3實(shí)施例3所制備的碳分子篩材料的孔徑分布圖。[0041] 圖4實(shí)施例3所制備的碳分子篩材料對(duì)丙烯丙烷的吸附等溫線(298K)。[0042] 圖5實(shí)施例3?6所制備的碳質(zhì)微球高溫?zé)峤馇暗睦庾V圖。具體實(shí)施方式[0043] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。[0044] 在下面的描述中結(jié)合具體圖示闡述了技術(shù)方案以便充分理解本發(fā)明申請(qǐng)。但是本發(fā)申請(qǐng)能夠以很多不同于在此描述的的其他方法來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所做類似推廣實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0045] 本實(shí)施例中采用如下步驟進(jìn)行。[0046] (1)碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)調(diào)控:按一定范圍的固液比，將淀粉碳前體加入到蒸餾水溶劑中，配制一定濃度的淀粉水溶液，攪拌分散均勻，然后在反應(yīng)釜中進(jìn)行中壓中溫水熱可控聚合和脫水碳化反應(yīng)，得到一定聚合程度和石墨化程度的均質(zhì)碳微球；本步驟中，通過(guò)配置不同固液比，調(diào)控淀粉濃度和相應(yīng)的水熱反應(yīng)環(huán)境，可以改變水熱聚合度，從而調(diào)控碳前驅(qū)體3

的石墨化程度和sp雜化度，獲得具有特定結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)較規(guī)整的碳前驅(qū)體；

[0047] (2)篩分孔的形成和調(diào)控:將步驟(1)所得碳質(zhì)微球水洗干燥后，置于惰性氛圍下在一定的匹配溫度下進(jìn)行受控高溫去官能團(tuán)化制孔，得到具有均一可調(diào)超微孔孔道的碳分子篩材料。[0048] 實(shí)施例1[0049] (1)將3g小麥淀粉和30mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為0.03g/mL的混合液，攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合碳化，溫度恒定在200℃，壓力為1.55MPa,反應(yīng)10h，制得ID/IG值為0.94的碳微球。

[0050] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至900℃后碳化熱解1h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為1號(hào)碳分子篩材料。

[0051] 實(shí)施例2[0052] (1)將6g玉米淀粉和6mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為1g/mL的淀粉水溶液，常溫條件下攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合反應(yīng)，溫度恒定在190℃，壓力為1.24MPa,反應(yīng)14h，制得ID/IG值為0.87的碳微球。[0053] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至1000℃后碳化熱解2h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為2 號(hào)碳分子篩材料。

[0054] 實(shí)施例3[0055] (1)將6g玉米淀粉和6mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為1g/mL的混合液，常溫條件下攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合反應(yīng)，溫度恒定在190℃，壓力為1.24MPa,反應(yīng)14h，制得ID/IG值為0.87的碳微球。

[0056] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至800℃后碳化熱解2h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為3號(hào)碳分子篩材料。

[0057] 實(shí)施例4[0058] (1)將6g玉米淀粉和30mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為0.5g/mL的混合液，攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合碳化，溫度恒定在190℃，壓力為1.24MPa,反應(yīng)14h，制得ID/IG值為0.89的碳微球。

[0059] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至800℃后碳化熱解2h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為4號(hào)碳分子篩材料。

[0060] 實(shí)施例5[0061] (1)將6g玉米淀粉和60mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為0.1g/mL的混合液，攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合碳化，溫度恒定在180℃，壓力為1.24MPa,反應(yīng)20h，制得ID/IG值為0.94的碳微球。

[0062] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至700℃后碳化熱解2h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為5號(hào)碳分子篩材料。

[0063] 實(shí)施例6[0064] (1)將3g玉米淀粉和60mL蒸餾水進(jìn)行混合，配置成濃度為0.05g/mL的混合液，攪拌30min使其分散均勻。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱聚合碳化，溫度恒定在190℃，壓力為1.24MPa,反應(yīng)14h，制得ID/IG值為0.95的碳微球。

[0065] (2)將碳微球用去離子水進(jìn)行充分洗滌。待固體干燥之后裝于高溫管式爐中，在氮#氣氣氛下按5℃/min的升溫速率加熱至800℃后碳化熱解2h，冷卻后得到的產(chǎn)物即為6號(hào)碳分子篩材料。

[0066] 將上述實(shí)施例所得的產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，其結(jié)果如下所示。[0067] 本申請(qǐng)首先采用日立SU8220掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)例所制備的碳分子篩進(jìn)行表面形貌的表征，以進(jìn)一步了解材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖1為實(shí)例1中所得的碳分子篩材料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，材料呈現(xiàn)出均勻的球形形貌，且在高溫焙燒完成后，依然能夠維持碳微球的規(guī)整形貌。[0068] 本申請(qǐng)采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的ASAP2020對(duì)本發(fā)明實(shí)例中所制備的碳分子篩材料的吸附分離性能進(jìn)行表征。利用體積法測(cè)試本發(fā)明碳分子篩材料在298K下的靜態(tài)吸附等溫線。[0069] 圖2為實(shí)例2制得的碳分子篩材料在298K下對(duì)乙烯乙烷的吸附等溫線，從圖中分析得出，材料表現(xiàn)出只吸附乙烯，完全排斥乙烷的特點(diǎn)，證明其孔徑尺寸介于乙烯乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間。在298K和1bar的條件下，對(duì)乙烯的吸附量高達(dá)2.14mmol/g。證明其可以從C2雙組分中提取出高純度的乙烯，實(shí)現(xiàn)最高效的乙烯乙烷分離性能。[0070] 本申請(qǐng)使用二氧化碳作為分子探針對(duì)本發(fā)明實(shí)例中的碳分子篩材料的孔徑大小進(jìn)行表征。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)測(cè)試材料在273K下對(duì)CO2的吸脫附等溫線，然后使用NLDFT模型對(duì)得到的等溫線進(jìn)行分析得到材料的超微孔孔徑，最終繪制得出材料在小于1nm范圍內(nèi)的孔徑分布圖。[0071] 圖3為實(shí)例3制得的碳分子篩材料的孔徑分布圖，從孔徑分布圖得出，材料的孔徑均一，且集中在0.48nm的超微孔范圍，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的動(dòng)力學(xué)直徑之間，這一測(cè)試結(jié)果表明，該產(chǎn)品可以成為丙烯丙烷篩分分離優(yōu)異的吸附劑。[0072] 圖4為實(shí)例3制得的碳分子篩材料在298K下對(duì)丙烯丙烷的吸附等溫線，從結(jié)果圖中看出，此碳分子篩材料表現(xiàn)出只吸附丙烯，不吸附丙烷的特點(diǎn)，進(jìn)一步證明其超微孔孔徑的均一性，且介于丙烯和丙烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間。且該材料在298K和1bar的條件下，對(duì)丙烯的吸附量高達(dá)2.54mmol/g，是目前丙烯丙烷篩分材料的最高值。結(jié)果進(jìn)一步證明本發(fā)明涉及的碳分子篩材料可以從C3雙組分中提取出高純度的丙烯，實(shí)現(xiàn)最高的丙烯丙烷分離選擇性。[0073] 本申請(qǐng)同時(shí)采用LabRAMAramis全自動(dòng)拉曼光譜儀來(lái)對(duì)本發(fā)明實(shí)例中涉及到的碳?1 2分子篩高溫焙燒前的碳質(zhì)微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，在1603cm 的G波段是sp碳原子的平面振動(dòng)，?1

而在1343cm 的D波段是代表材料非晶體結(jié)構(gòu)的缺陷拉曼特征峰。ID/IG的比值可以用來(lái)分析其石墨化程度。ID/IG越高，證明其缺陷含量越高，反之則石墨化程度越高。圖5為本發(fā)明實(shí)例3?6中碳質(zhì)微球受控?zé)峤馇暗睦庾V圖，從圖中分析得到，通過(guò)改變淀粉的濃度，可以最終調(diào)節(jié)碳質(zhì)微球的石墨化程度，從而控制其在高溫退火后的孔徑范圍。且其ID/IG的比值均小于1，證明其缺陷含量較低。

[0074] 應(yīng)當(dāng)理解，以上借助優(yōu)化實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行的詳細(xì)說(shuō)明是示意性的而非限制性的，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，對(duì)各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。[0075] 本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。