權(quán)利要求書： 1.一種鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，是將鎳鹽、鈷鹽配置成鎳鈷溶液，鋁鹽配制偏鋁酸鹽溶液，與底液、絡(luò)合劑和沉淀劑形成共沉淀反應(yīng)體系并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，制得鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體漿料，然后對漿料進(jìn)行洗滌、脫水、干燥、過篩、除磁后得到鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體，其特征在于：是在共沉淀反應(yīng)體系中，加入添加劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所述的添加劑是鋅鹽及其水合物溶液、鎂鹽及其水合物溶液、錳鹽及其水合物溶液中一種或幾種的混合液，所述的混合溶液中，錳離子∶鋅離子∶鎂離子=a∶b∶1?a?b；其中a=0.3～

0.6,b=0.2～0.5，所述的添加劑的濃度為0.1～10g/L，添加劑帶入金屬質(zhì)量占前驅(qū)體總質(zhì)量的0.003%～0.01%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述添加劑和三元鹽溶液流量比0.5～5，三元鹽溶液固含量范圍60～120g/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述添加劑加入的流量是10～200L/h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的前驅(qū)體的粒徑D50＜6μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的鋅鹽及其水合物溶液是選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅，乙酸鋅中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的鎂鹽及其水合物溶液是選自硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的錳鹽及其水合物溶液是選自硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的添加劑是鋅鹽溶液和錳鹽溶液的混合溶液，所述的鋅鹽是硫酸鋅，所述的錳鹽是硫酸錳，所述的混合溶液中錳離子與鋅離子摩爾百分比的比值為1～9。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于：所述的添加劑是鋅鹽溶液、錳鹽溶液和鎂鹽溶液的混合溶液，所述的鋅鹽是硫酸鎂、錳鹽是硫酸錳，鎂鹽是硫酸鎂。

說明書： 一種鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種三元前驅(qū)體的制備方法，尤其是涉及一種鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的制備方法。背景技術(shù)[0002] 鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體是制備三元鋰離子電池正極材料最重要的原材料，三元前驅(qū)體主要制備方法是將按照一定比例配制好的鎳鈷鹽溶液，偏鋁酸鹽溶液，一定濃度的沉淀劑和絡(luò)合劑同時加入反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。在制備過程中由于設(shè)備、工藝等條件的限制，在三元前驅(qū)體結(jié)晶和生長過程中，會存在多個小顆粒晶體聚結(jié)在一起的現(xiàn)象，制備出來的前驅(qū)體則是不規(guī)則的多晶團(tuán)聚的三元前驅(qū)體，用這種形貌的三元前驅(qū)體燒結(jié)制備的正極材料，循環(huán)保持率較低，電池能量衰減，電池體積能量密度偏低；而球形度好的前驅(qū)體可以提高三元正極材料的振實(shí)、循環(huán)性能和倍率性能。[0003] 中國專利CN107640792A公開了一種高密實(shí)小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法，中國專利CN103253717B公開了一種小粒徑鎳鈷錳酸鋰前軀體的制備方法，均是通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)pH值和絡(luò)合劑含量，制得了分散性良好的小顆粒前驅(qū)體，球形度雖有改善，但仍然有顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象，在反應(yīng)初期這種團(tuán)聚現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。[0004] 中國專利CN108615868A公開了一種球形度高且表面致密低雜質(zhì)的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明通過共沉淀反應(yīng)方法，制備出粒度D50為10?15μm的前驅(qū)體產(chǎn)品球形度較好。但是大粒度前驅(qū)體產(chǎn)品在反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)時間較長，一般都具有良好的球形度，但是小顆粒三元前驅(qū)體的反應(yīng)時間較短，球形度較差，所以制備球形度好的小顆粒前驅(qū)體是本領(lǐng)域的難點(diǎn)。[0005] 中國專利CN110040790A公開了一種球形度好鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法，通過添加硬質(zhì)微球，并在強(qiáng)烈攪拌作用下，來增加鎳鈷錳三元前驅(qū)體產(chǎn)品在生長過程中的碰撞頻率和碰撞次數(shù)，來促使小顆粒鎳鈷錳三元前驅(qū)體在較短的生長時間內(nèi)，就具有較高的球形度，反應(yīng)結(jié)束后利用自然沉降，將所述硬質(zhì)微球懸濁液與漿料分離，以此得到球形度好鎳鈷錳三元前驅(qū)體。但是需要將晶種和微粒進(jìn)行分離，生產(chǎn)效率低，且制備的小粒徑前驅(qū)體，生長周期非常短，其生產(chǎn)實(shí)用性很低，提高生產(chǎn)實(shí)用性和生產(chǎn)效率是本領(lǐng)域的難點(diǎn)。[0006] 此外，中國專利CN111717938A公開了一種窄分布的小粒徑鎳鈷鋁氫氧化物及其制備方法，采用加入添加劑調(diào)節(jié)底液pH值的方法，來控制鋁元素單獨(dú)成核，解決了成核期間形成的氫氧化鋁絮狀沉淀的問題。但是不僅是成核期，在生長期也不斷有新的晶核生成，造成顆粒的團(tuán)聚。[0007] 因此，如何找到一種生產(chǎn)效率高的制備具有較好球形度的小粒徑前驅(qū)體的方法，解決整個反應(yīng)期間絮狀沉淀物的生成和顆粒團(tuán)聚的問題是本領(lǐng)域的的技術(shù)難點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在鎳鈷鋁三元前驅(qū)體共沉淀體系中避免顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，從而提供一種具有較好球形度的小粒徑前驅(qū)體的制備方法，該制備方法無需分離鎳鈷鋁以外的金屬，生產(chǎn)效率更高。[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：[0010] 一種制備分子通式為NixCoyAl1?x?y(OH)2的鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體的方法：是將鎳鹽、鈷鹽配置成鎳鈷鹽溶液，鋁鹽配制成偏鋁酸鹽溶液，與底液、絡(luò)合劑和沉淀劑形成共沉淀反應(yīng)體系并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，制得鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體漿料，然后對漿料進(jìn)行洗滌、脫水、干燥、過篩、除磁后得到鎳鈷鋁氫氧化物三元前驅(qū)體，其特征在于是在共沉淀反應(yīng)體系中，加入添加劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所述的添加劑是鋅鹽及其水合物溶液、鎂鹽及其水合物溶液、錳鹽及其水合物溶液中一種或幾種的混合液，所述的添加劑的濃度為0.1～

10g/L，添加劑帶入金屬質(zhì)量占前驅(qū)體總質(zhì)量的0.003％～0.01％；添加劑能與絡(luò)合劑絡(luò)合或者能與氫氧根結(jié)合生成沉淀物質(zhì)，并且能弱化顆粒間范德華作用能，使一次顆粒之間的邊界強(qiáng)度增強(qiáng)，而引入的添加劑只需要減緩鎳元素、鈷元素、鋁元素直接生成沉淀的速率，使之能與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。添加劑加入過多，會對沉淀反應(yīng)體系影響較大，甚至造成前驅(qū)體三元金屬元素比例偏離設(shè)計(jì)值，此外添加劑引入的金屬雜質(zhì)過高最終還會影響鋰電池的循環(huán)性能和安全性能。因此將添加劑引入的各金屬含量在前驅(qū)體中的占比≤100ppm。

[0011] 該添加劑與其他鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑一起加入或者在反應(yīng)第n小時加入的，其中n≤20h。[0012] 其中所述添加劑和三元鹽溶液流量比0.5～5，三元鹽溶液固含量范圍60～120g/L，較好的是，所述添加劑加入的流量是10～200L/h；通過流量比的控制來控制添加劑中引入的金屬元素能有與絡(luò)合劑絡(luò)合或者能與氫氧根結(jié)合生成沉淀物質(zhì)，有效減緩鎳元素、鈷元素、鋁元素直接生成沉淀的速率，使之能與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。還能控制添加劑引入的金屬元素在前驅(qū)體產(chǎn)品中的占比在0.003％～0.01％。[0013] 通過該方法制備的前驅(qū)體的粒徑范圍為D50＜6μm，所述的也稱中位徑或中值粒徑，是指累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時對應(yīng)的粒徑值；在反應(yīng)初期，使反應(yīng)體系的成核速率較大，這樣集中產(chǎn)生大小相近，粒度較小的顆粒，然后降低成核速率，使生長速率＞成核速率，減少新晶核的產(chǎn)生，反應(yīng)初期形成的顆粒隨著反應(yīng)進(jìn)行繼續(xù)生長，直到粒度達(dá)到要求便停止反應(yīng)。[0014] 其中，所述的鋅鹽及其水合物溶液是選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅，乙酸鋅中的一種；所述的鎂鹽及其水合物溶液是選自硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂中的一種；所述的錳鹽及其水合物溶液是選自硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種。[0015] 較好的方案是：所述的添加劑是鋅鹽溶液和錳鹽溶液的混合溶液，所述的鋅鹽是硫酸鋅，所述的錳鹽是硫酸錳，其中混合溶液中錳離子與鋅離子摩爾百分比的比值為1～9。[0016] 較好的方案還有：所述的添加劑是鋅鹽溶液和鎂鹽溶液的混合溶液，所述的鋅鹽是硫酸鋅，所述的鎂鹽是硫酸鎂，其中混合溶液中鎂離子與鋅離子摩爾百分比的比值為1～9。

[0017] 較好的方案還有：所述的添加劑是錳鹽溶液和鎂鹽溶液的混合溶液，所述的錳鹽是硫酸錳，所述的鎂鹽是硫酸鎂，其中混合液中鎂離子與錳離子摩爾百分比的比值為1～9。[0018] 最好的方案是：所述的添加劑是鋅鹽溶液、錳鹽溶液和鎂鹽溶液的混合溶液，所述的鋅鹽是硫酸鎂、錳鹽是硫酸錳，鎂鹽是硫酸鎂，其中混合溶液中，錳離子∶鋅離子∶鎂離子＝a∶b∶1?a?b；其中a＝0.3～0.6，b＝0.2～0.5。[0019] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明創(chuàng)新地引入金屬鹽溶液的添加劑，該添加劑引入的金屬元素能與絡(luò)合劑絡(luò)合或者能與氫氧根結(jié)合生成沉淀物質(zhì)，并且能弱化顆粒間范德華作用能，使一次顆粒之間的邊界強(qiáng)度增強(qiáng)，減少團(tuán)聚，可以確保采用本發(fā)明制備的前驅(qū)體的粒徑范圍為D50＜6μm；該添加劑選擇所帶入的金屬占比很少，添加劑帶入的金屬含量在最終在前驅(qū)體產(chǎn)品中占比≤100ppm，且不構(gòu)成前驅(qū)體組分，并且能起到改善球形度的效果，并且能減緩鎳元素、鈷元素、鋁元素直接生成沉淀的速率，使之能與絡(luò)合劑充分絡(luò)合，減緩絮狀沉淀物的產(chǎn)生，因?yàn)楹亢苄?，所以在后續(xù)的工藝中無需分離添加劑帶入的金屬，生產(chǎn)效率得以提高，此外，添加劑帶入的金屬對前驅(qū)體產(chǎn)品性能幾乎無影響。附圖說明[0020] 圖1是無添加劑情況下的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0021] 圖2是添加劑為硫酸錳溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0022] 圖3是添加劑為硫酸鋅溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0023] 圖4是添加劑為硫酸鎂溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0024] 圖5是添加劑為硫酸錳和硫酸鋅混合溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0025] 圖6是添加劑為硫酸錳和硫酸鎂混合溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0026] 圖7是添加劑為硫酸鋅和硫酸鎂混合溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。[0027] 圖8是添加劑為硫酸錳、硫酸鋅和硫酸鎂混合溶液的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖。具體實(shí)施方式[0028] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。[0029] 對比例：未加入添加劑案例[0030] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液；在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣；在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0031] 本方法是未加入添加劑的制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖1，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度不好，其中值粒徑范圍和金屬含量見表1，需要說明的是，表1中對比例含有的鎂和鋅是原料中的雜質(zhì)含量，不是添加劑引入的金屬含量。[0032] 實(shí)施案例1：添加劑采用單一的硫酸錳溶液。[0033] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸錳溶液；以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液；在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣；在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0034] 本方法是加入單一的硫酸錳溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖2，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例稍好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的錳金屬的含量為79.2ppm。[0035] 實(shí)施案例2：添加劑采用單一的硫酸鋅溶液。[0036] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液。然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸鋅溶液，以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液。在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣。在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出。得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0037] 本方法是加入單一的硫酸鋅溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖3，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例稍好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的鋅金屬的含量為82.3ppm。[0038] 實(shí)施案例3：添加劑采用單一的硫酸鎂溶液。[0039] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液，然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸鎂溶液，以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液，在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣。在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0040] 本方法是加入單一的硫酸鎂溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖4，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例稍好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的鎂金屬的含量為88.5ppm。[0041] 實(shí)施案例4：添加劑采用硫酸錳和硫酸鋅的混合溶液[0042] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量分別加入0.1～10g/L的濃度的硫酸錳溶液和濃度為0.1～10g/L的硫酸鋅溶液的混合溶液，以10～

50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液；在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣。在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0043] 本方法是加入硫酸錳和硫酸鋅的混合溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖5，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例及實(shí)施例1、2、3更好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的錳金屬的含量為53.7ppm，帶入的鋅金屬含量為49.4ppm。[0044] 實(shí)施案例5：添加劑采用硫酸錳和硫酸鎂的混合溶液[0045] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量分別加入0.1～10g/L的濃度的硫酸錳溶液和濃度為0.1～10g/L的硫酸鎂溶液的混合溶液；以10～

50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液。在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣。在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0046] 本方法是加入硫酸錳和硫酸鎂的混合溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖6，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例及實(shí)施例1、2、3更好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的錳金屬的含量為60.2ppm，帶入的鎂金屬含量為55.7ppm。[0047] 實(shí)施案例6：添加劑采用硫酸鎂和硫酸鋅的混合溶液[0048] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量分別加入0.1～10g/L的濃度的硫酸鎂溶液和濃度為0.1～10g/L的硫酸鋅溶液的混合溶液；以10～

50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液；在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣。在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0049] 本方法是加入硫酸鎂和硫酸鋅的混合溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖7，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例及實(shí)施例1、2、3更好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的鋅金屬的含量為37.9ppm，帶入的鎂金屬含量為75.4ppm。[0050] 實(shí)施案例7：添加劑采用硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎂混合溶液[0051] 向反應(yīng)釜中加入純水并加熱至45～60℃，然后加入液堿將溶液pH調(diào)整為8～13，加入氨水溶液將底液調(diào)配為5～15g/L，反應(yīng)釜內(nèi)部攪拌槳葉以200～500r/min的轉(zhuǎn)速混合均勻，配制得到共沉淀反應(yīng)的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L鎳鈷鹽溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏鋁酸鈉溶液，以10～200L/h的流量分別加入濃度均為0.1～10g/L的硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎂的混合溶液；以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％的液堿溶液、以10～50L/h的流量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的氨水溶液；在反應(yīng)前20小時以5000～10000L/h的流量通入純度99.99％的氮?dú)猓?0小時后以100～10000L/h的流量通入壓縮空氣，在反應(yīng)釜中發(fā)生50～80個小時的共沉淀反應(yīng)后，從反應(yīng)釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驅(qū)體漿料，漿料通過洗滌雜質(zhì)、脫水、干燥、混料篩分、除鐵后得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

[0052] 本方法是加入硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎂的混合溶液作為添加劑制備前驅(qū)體的方法，所制備的氫氧化鎳鈷鋁三元前驅(qū)體電鏡圖見圖8，可以明顯看出，該前驅(qū)體的球形度比對比例及實(shí)施例1、2、3更好，其中值粒徑范圍和添加劑帶入的金屬含量見表1，其中帶入的鋅金屬的含量為56.8ppm，帶入的鎂金屬含量為35.6ppm，帶入的錳金屬含量為52.1ppm。[0053] 以上對比例和實(shí)施案例1～7制成的前驅(qū)體產(chǎn)品使用掃描電子顯微鏡拍攝電鏡圖片，使用馬爾文激光粒度儀檢測D50，使用ICP檢測添加劑引入的金屬含量。[0054] 從電鏡圖片可以看出：無添加劑情況制成的前驅(qū)體產(chǎn)品球形度不好；單一的硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎂作為添加劑的情況稍好；以下情況制成的前驅(qū)體球形度較好：添加劑為硫酸錳和硫酸鋅，添加劑為硫酸錳和硫酸鎂，添加劑為硫酸鋅和硫酸鎂，添加劑為硫酸錳、硫酸鋅和硫酸鎂。[0055] 表1：粒度D50和添加劑引入的金屬含量表[0056] 案例 D50/μm 錳/ppm 鎂/ppm 鋅/ppm對比例 3.32 / 4.5 2.7

實(shí)施例1 3.29 79.2 3.6 1.8

實(shí)施例2 3.26 1.6 2.5 82.3

實(shí)施例3 3.30 3.5 88.5 /

實(shí)施例4 3.28 53.7 5.3 49.4

實(shí)施例5 3.29 60.2 55.7 /

實(shí)施例6 3.31 / 75.4 37.9

實(shí)施例7 3.32 52.1 35.6 56.8