權(quán)利要求書： 1.一種硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟：a)將鋁源、水、模板劑、磷源、硅源按1：(30～150)：(0.2～6)：(0.8～1.2)：(0.1～0.8)的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為3.5～7.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在120～

180℃自生壓力下晶化0.5～48h；

b)將擴(kuò)孔劑與溶劑按(0.05～0.3)：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液B；

c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤築，其中凝膠A的鋁源與溶液B的溶劑摩爾比為1：(0.5～2)，再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為3.5～6.5獲得凝膠C；

d)將步驟c)得到的凝膠C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入160～300℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在190～220℃自生壓力下晶化12～72小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.2～0.6：1；

f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550～650℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述步驟a)的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或其混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的磷源為濃磷酸、亞磷酸或其混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的硅源為酸性硅溶膠或正硅酸四乙酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的模板劑為四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺或二乙胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的模板劑為二正丙胺、二異丙胺或其混合物，混合摩爾比為二正丙胺：二異丙胺＝(0.4～0.6)：(0.6～0.4)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的擴(kuò)孔劑為殼聚糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇或甲基纖維素。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述的溶劑為水、二甲醚、乙醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩的制備方法，其特征在于：所述步驟d)凝膠C的脫水溫度為80～160℃。

說明書： 一種硅磷鋁分子篩的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體涉及一種硅磷鋁分子篩的制備方法。背景技術(shù)[0002] 硅磷鋁分子篩是由硅氧四面體、鋁氧四面體和磷氧四面體共氧原子頂點構(gòu)成的非金屬氧化物晶體，其骨架結(jié)構(gòu)中含有規(guī)則且有序排列、分子尺寸的孔道或籠(孔徑0.33?

1.5nm)，被廣泛應(yīng)用于煤化工、石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域。但是硅磷鋁分子篩孔道小,產(chǎn)

物不容易擴(kuò)散出去，易發(fā)生二次反應(yīng)而積碳，導(dǎo)致催化劑快速失活。因此，催化劑的孔徑結(jié)

構(gòu)、比表面積是影響催化劑催化活性和使用壽命的重要因素。增加分子篩孔道的連通性能，

提高分子篩的比表面積，尤其是介孔比表面積，能夠有效降低反應(yīng)分子在孔道內(nèi)部的停留

時間，有利于反應(yīng)分子快速進(jìn)出孔道內(nèi)部，延緩反應(yīng)的結(jié)焦和催化劑的失活，提高催化劑的

活性位數(shù)量，達(dá)到提高催化劑活性和壽命，抑制過度催化、降低積碳速度的目的。因此，富含

介孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩的研發(fā)工作受到科研工作者的廣泛重視。

[0003] CN102219236A公開一種多級孔結(jié)構(gòu)硅磷鋁SAPO分子篩整體材料及其制備方法，該方法采用將相分離誘導(dǎo)劑、凝膠促進(jìn)劑、有機(jī)溶劑、水、磷源、硅源和鋁源的混合物水解得到

硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體；將前驅(qū)體凝膠老化，干燥后得到硅磷鋁氧化物材料前驅(qū)體；硅磷

鋁氧化物材料在含有模板劑的溶液中浸漬，干燥后置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水

或有機(jī)胺溶液，然后晶化；晶化結(jié)束后對樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構(gòu)分子

篩。

[0004] CN104973608A公開一種具有較大比表面積、中空富鋁多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO?34分子篩。該發(fā)明采用三乙胺為模板劑，傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱合成方法，以水或者醇類作為溶劑，

通過原位富鋁的方法，引入聚乙二醇聚合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過自生壓力得到中空、多級

孔結(jié)構(gòu)立方體形貌的SAPO?34分子篩，其平均晶體粒度尺寸為5～10μm，介孔尺寸2～15nm。

[0005] CN104525250A公開一種多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO?34分子篩催化劑及其制備，該催化劑將鋁源、硅源、磷源、三乙胺和水配成混合液，并加入事先破碎的SAPO?34分子篩為晶種，晶

化，分離，洗滌，干燥，焙燒，并對焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行堿處理，得到多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO?34分子

篩催化劑。

[0006] CN104556092A公開一種多級孔結(jié)構(gòu)硅磷鋁SAPO分子篩的制備方法。該發(fā)明采用高分子聚合物、水、有機(jī)模板劑、磷源、鋁源和堿處理的硅源的混合物在?20℃～100℃條件下

水解得到溶膠，然后將其置于反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化；晶化結(jié)束后對樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒

得到多級孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩。

[0007] 盡管各國研究人員開發(fā)出眾多的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，但目前富含介孔結(jié)構(gòu)硅磷鋁分子篩整體材料的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點之一。

[0008] 上述幾種方法均能夠獲得介孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩。但是往往存在著制備方法繁瑣、成本高、孔道易坍塌以及介孔孔容有限等問題。因此，尋求一種工藝簡單、水熱穩(wěn)定性

好、重復(fù)性好的合成方法，獲得富含介孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩制備方法，具有極大的工業(yè)應(yīng)

用意義與前景。

發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決傳統(tǒng)硅磷鋁分子篩的介孔含量低、擴(kuò)散阻力大、催化反應(yīng)活性低且易失活等問題，具有工藝簡單、收率高，重復(fù)性好、水熱穩(wěn)定性高的硅

磷鋁分子篩的制備方法。

[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0011] a)將鋁源、水、模板劑、磷源、硅源按1：(30～150)：(0.2～6)：((0.8～1.2)：(0.1～0.8)的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為3.5～7.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在

120～180℃自生壓力下晶化0.5～48h；

[0012] b)將擴(kuò)孔劑與溶劑按(0.05～0.3)：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液B；[0013] c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤築，其中凝膠A的鋁源與溶液B的溶劑摩爾比為1：(0.5～2)，再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為3.5～6.5獲得凝膠C；

[0014] d)將步驟c)得到的凝膠C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入160～300℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

[0015] e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在190～220℃自生壓力下晶化12～72小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.2～0.6)：1；

[0016] f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550～650℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩。

[0017] 所述鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或其混合物。[0018] 所述磷源為濃磷酸、亞磷酸或其混合物。[0019] 所述硅源為酸性硅溶膠或正硅酸四乙酯。[0020] 所述模板劑為四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺或二乙胺。[0021] 所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺或其混合物，混合摩爾比為二正丙胺：二異丙胺＝(0.4～0.6)：(0.6～0.4)。

[0022] 所述擴(kuò)孔劑為殼聚糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇或甲基纖維素。

[0023] 所述溶劑為水、二甲醚、乙醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。[0024] 所述步驟d)凝膠C的脫水溫度為80～160℃。[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點：[0026] 1)本發(fā)明改變分子篩的制備方法，充分利用水熱合成法和干凝膠法工藝特點，獲得一種介孔硅磷鋁分子篩，產(chǎn)品含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性高、抗水熱穩(wěn)定性好。

[0027] 2)本發(fā)明方法引入擴(kuò)孔劑，提高分子篩中的大孔結(jié)構(gòu)，能夠有效降低反應(yīng)原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，提高分子篩的催化反應(yīng)活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及催化劑的壽命。

[0028] 3)本發(fā)明方法制備的分子篩操作簡單、可重復(fù)性好且，在加氫異構(gòu)化、甲醇制烯烴以及尾氣脫硝等方面具有重要的應(yīng)用價值。

附圖說明[0029] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的形貌圖；[0030] 圖2是本發(fā)明實施例2制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的形貌圖；[0031] 圖3是本發(fā)明實施例3制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的形貌圖；[0032] 圖4是本發(fā)明實施例4制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的形貌圖；[0033] 圖5為本發(fā)明對比例1制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的形貌圖；[0034] 圖6是本發(fā)明對比例2制備的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的形貌圖；[0035] 表1是本發(fā)明實施例1、2、3、4以及對比例1、2制備的硅磷鋁分子篩孔道性質(zhì)表。具體實施方式[0036] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。[0037] 實施例1：[0038] a)將異丙醇鋁、水、二正丙胺、濃磷酸、酸性硅溶膠按1：70：0.4：1：0.8的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為4.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在160℃自生壓力下晶化

12h；

[0039] b)將十六烷基三甲基溴化銨與(乙醇：水＝3:1的質(zhì)量比)按0.15：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液B；

[0040] c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤築，其中凝膠A的鋁源與溶液B的溶劑摩爾比為1:0.8再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為4.5獲得凝膠C；

[0041] d)將步驟c)得到的凝膠C在120℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入220℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

[0042] e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在200℃自生壓力下晶化24小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.35：1；

[0043] f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩(SAPO?11分子篩)。

[0044] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的分析結(jié)果如圖1所示。[0045] 實施例2：[0046] a)將擬薄水鋁石、水、四乙基氫氧化銨、濃磷酸、正硅酸四乙酯按1：50：4：1：0.4的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7.0獲得凝膠A，裝入晶化釜在180℃自生壓力

下晶化8h；

[0047] b)將殼聚糖與水按0.2：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液B；[0048] c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤築，其中凝膠A的鋁源與溶液B的溶劑摩爾比為1:1.5，再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為6.5獲得凝膠C；

[0049] d)將步驟c)得到的凝膠C在120℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入260℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

[0050] e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在200℃自生壓力下晶化36小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.4：1；

[0051] f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩(SAPO?34分子篩)。

[0052] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的分析結(jié)果如圖2所示。[0053] 實施例3：[0054] a)將異丙醇鋁、水、嗎啉、亞磷酸、酸性硅溶膠按1：30：2：0.8：0.1的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為3.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在120℃自生壓力下晶化45h；

[0055] b)將蔗糖與二甲醚按0.05：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液A；[0056] c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤篈，其中凝膠A與溶液A中的鋁源與溶劑的摩爾比為1:1，再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為3.5獲得凝膠B；

[0057] d)將步驟c)得到的凝膠B在80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入160℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

[0058] e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在190℃自生壓力下晶化72小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.2：1；

[0059] f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在600℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩。

[0060] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的分析結(jié)果如圖3所示。[0061] 實施例4：[0062] a)將異丙醇鋁與擬薄水鋁石的混合物、水、(二正丙胺與二異丙胺按0.4：0.6的混合摩爾的混合模板劑)、(濃磷酸與亞磷酸的混合物)、正硅酸四乙酯按1：150：6：1.2：0.8的

摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在140℃自生壓力

下晶化0.5h；

[0063] b)將甲基纖維素與乙醇按0.3：1的摩爾比混合攪拌均勻得溶液A；[0064] c)將步驟a)晶化后的凝膠A充分?jǐn)嚢韬缶徛尤肴芤篈，其中凝膠A與溶液A中的鋁源與溶劑的摩爾比為1:1.3，再以模板劑調(diào)節(jié)pH值為5.5獲得凝膠B；

[0065] d)將步驟c)得到的凝膠B在160℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，待完全脫水后快速放入300℃的烘箱中干燥得前驅(qū)體；

[0066] e)將步驟d)的前驅(qū)體研磨、破碎，并置于反應(yīng)釜上部，下部放入水，在220℃自生壓力下晶化24、36、72、12小時，其中水與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.6：1；

[0067] f)取出步驟e)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在650℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩。

[0068] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的分析結(jié)果如圖4所示。[0069] 對比例1：[0070] a)將異丙醇鋁、水、二正丙胺、濃磷酸、酸性硅溶膠按1：50：0.4：1：0.8的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為4.5獲得凝膠A，裝入晶化釜在2000℃自生壓力下晶化

24h；

[0071] b)取出步驟a)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩(SAPO?11分子篩)。

[0072] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?11)的分析結(jié)果如圖5所示。[0073] 對比例2：[0074] a)將擬薄水鋁石、水、四乙基氫氧化銨、濃磷酸、正硅酸四乙酯按1：50：3：1：0.4的摩爾比充分混合打漿后攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7.0獲得凝膠A，裝入晶化釜在200℃自生壓力

下晶化16h；

[0075] b)取出步驟a)晶化產(chǎn)物，經(jīng)過過濾、干燥，并在550℃下進(jìn)行焙燒，獲得硅磷鋁分子篩(SAPO?34分子篩)。

[0076] 所獲得的硅磷鋁分子篩(SAPO?34)的分析結(jié)果如圖6所示。[0077] 表1分子篩孔道性質(zhì)表[0078][0079] 由上可知，以本發(fā)明專利制備的磷鋁分子篩(如SAPO?34、SAPO?11)等具有發(fā)達(dá)的3 ?1

孔隙結(jié)構(gòu)，如實施例1、3所述的SAPO?11分子篩的介孔孔容分別達(dá)到0.218cm ·g 和

3 ?1

0.183cm·g ，遠(yuǎn)高于分子篩中的微孔結(jié)構(gòu)；實施例2、4所制備的SAPO?34分子篩介孔孔容

3 ?1 3 ?1

也分別達(dá)到0.460cm·g 和0.337cm·g ；而相應(yīng)的對比例1和對比例2制備的SAPO?11、

3 ?1 3 ?1

SAPO?34分子篩的介孔孔容僅為0.063cm·g 和0.004cm·g ，遠(yuǎn)低于本發(fā)明所述的制備

產(chǎn)品的介孔孔容。