權(quán)利要求書： 1.一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：制備處理液：將生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物和水混合，攪拌后得到粘度

3～10Pa?s、pH值為13.5～14的處理液；

制備磷渣粉：對水淬磷渣進行脫水、破碎處理后得到脫水磷渣，將脫水磷渣與處理液混合，攪拌后的處理液在脫水磷渣表面形成掛漿層，靜置3～7d，將靜置后的混合物烘干、粉磨后得到；

破碎后的所述脫水磷渣的堆積空隙率＞30%、粒徑為＜3mm、含水率＜1wt%；

所述處理液由水、生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物按100:(10～20):(0.1～

1):(1～4):(0.1～0.5)的質(zhì)量比混合得到；

所述多羥基化合物為纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一種或幾種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，其特征在于：所述增稠劑為纖維素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黃原膠、膨潤土中的任意一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，其特征在于：所述堿度調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鍶中的任意一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，其特征在于：所述脫水磷渣與處理液的混合質(zhì)量比為100:(20～40)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，其特征在于：所述靜置期間維持環(huán)境相對濕度＞90%。

6.一種低緩凝、高初期活性磷渣粉，其特征在于：由權(quán)利要求1至5中任意一項所述的制備方法制備得到。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低緩凝、高初期活性磷渣粉，其特征在于：所述磷渣粉的2

45μm篩余細度≤5.0%，比表面積為400～600m/kg。

說明書： 一種低緩凝、高初期活性磷渣粉及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種低緩凝、高初期活性磷渣粉及其制備方法，屬于無機膠凝材料技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 磷渣粉是在電爐生產(chǎn)黃磷過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水淬磷渣，經(jīng)烘干、粉磨后得到的具有高無定形礦物含量、高火山灰活性的粉體材料，其作為礦物摻合料已被廣泛應(yīng)用于水利水電工程的混凝土生產(chǎn)中。隨著混凝土預(yù)制件、預(yù)拌商品混凝土等行業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)摻合料的需求逐年遞增，與水利水電、鐵路、公路等其他工程領(lǐng)域的混凝土不同，在上述預(yù)制件、預(yù)拌混凝土行業(yè)領(lǐng)域中，混凝土面臨快速周轉(zhuǎn)模具模板、短期內(nèi)承受荷載等生產(chǎn)或施工要求，這就需要混凝土必須具有更快的凝結(jié)硬化速度及初期(3d內(nèi))發(fā)展強度。然而，磷渣粉中含有的氟、磷化合物會抑制水泥礦物C3S、C3A的水化，從而延緩其凝結(jié)時間。一般來說，30％的磷渣粉摻量(占膠凝材料百分比)下的水泥凝結(jié)時間延長幅度可達100％以上。

[0003] 此外，磷渣粉中無定形礦物主要由鈣、硅質(zhì)(＞80％)組成，鎂、鋁質(zhì)組分含量低(＜5％)，而在堿性環(huán)境中，Si?O鍵比Al?O鍵、Mg?O鍵的結(jié)合能更強、更難斷裂，因此，導致磷渣粉的初期反應(yīng)程度較低。同時，受緩凝產(chǎn)生的復(fù)合效應(yīng)影響，其與?；郀t礦渣粉、天然沸石粉等高鋁、鎂含量的礦物摻合料在初期活性上的差異具體表現(xiàn)為：30％的摻量下，粒化高爐礦渣粉、沸石粉的1d、3d活性指數(shù)分別可達到60％、80％以上，而磷渣粉僅能達到10％、

40％左右。因此，目前在混凝土預(yù)制件及預(yù)拌商品混凝土中的磷渣粉摻量一般僅為10％～

15％，經(jīng)濟效益不佳。

[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于如何降低磷渣粉緩凝效果和提升強度的問題，主要是通過一些無機化合物中的堿土金屬陽離子和有機物中的陽離子官能團對磷渣或磷渣粉中部分可溶性氟、磷化合物進行沉淀、吸附和轉(zhuǎn)化，以達到抑制或消除氟、磷產(chǎn)生的緩凝效果的目的?；蛘咄ㄟ^采用堿、堿式鹽、硫酸鹽等物質(zhì)激發(fā)磷渣玻璃體，以提升較長齡期下的活性指數(shù)。但這些方法的效果基本由凝結(jié)時間和3d、28d的強度或活性指數(shù)反應(yīng)，可見，現(xiàn)有技術(shù)中對磷渣粉的改性或制備，主要針對普通工程使用的混凝土所添加的磷渣粉，而對于混凝土預(yù)制件、預(yù)拌商品混凝土等行業(yè)使用的混凝土而言，其在3d內(nèi)的強度發(fā)展變化對產(chǎn)品性能尤為重要，這是僅提高長齡期的強度或活性指數(shù)無法解決的問題，目前的現(xiàn)有技術(shù)缺少改善磷渣粉初期(3d內(nèi))活性指數(shù)，尤其是1～2d活性指數(shù)的有效方法。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效縮短磷渣粉初凝和終凝時間，提升1～3d活性指數(shù)的低緩凝、高初期活性磷渣粉及其制備方法。[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，包括以下步驟：[0007] 制備處理液：將生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物和水混合，攪拌后得到粘度3～10Pa·s、pH值為13.5～14的處理液。[0008] 制備磷渣粉：對水淬磷渣進行脫水、破碎處理后得到脫水磷渣，將脫水磷渣與處理液混合，攪拌后的處理液在脫水磷渣表面形成掛漿層，靜置3～7d，將靜置后的混合物烘干、粉磨后得到。[0009] 破碎后的所述脫水磷渣為堆積空隙率＞30％、粒徑為＜3mm、含水率＜1wt％的脫水多孔磷渣。[0010] 進一步的，所述處理液由水、生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物按100:(10～20):(0.1～1):(1～4):(0.1～0.5)的質(zhì)量比混合得到。

[0011] 進一步的，所述增稠劑為纖維素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黃原膠、膨潤土中的任意一種或幾種。[0012] 進一步的，所述堿度調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鍶中的任意一種或幾種。[0013] 進一步的，所述多羥基化合物為纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一種或幾種。[0014] 進一步的，所述脫水磷渣與處理液的混合質(zhì)量比為100:(20～40)。[0015] 進一步的，所述靜置期間維持環(huán)境相對濕度＞90％。[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種低緩凝、高初期活性磷渣粉，由上述的制備方法制備得到。[0017] 進一步的，所述磷渣粉的45μm篩余細度≤5.0％，比表面積為400～600m2/kg。[0018] 本發(fā)明的有益效果是：[0019] 1)利用處理液對脫水磷渣進行掛漿處理，處理液中游離的離子與磷渣發(fā)生反應(yīng)，減少磷渣中游離的氟、磷含量，并與磷渣的玻璃體發(fā)生火山灰反應(yīng)，促進玻璃體解離。一方面，基于氫氧化鈣微溶于水且溶解速率較慢的特性，常溫下，飽和氫氧化鈣溶液的溶解度僅為0.16～0.17g/100g水，通過在處理液中添加多羥基化合物，加快固相氫氧化鈣的溶解速率，從而加快反應(yīng)速率并提高反應(yīng)程度。另一方面，飽和石灰漿和水泥漿的液相pH值相同，一般為12.5。在堿激發(fā)過程中，高玻璃體含量的礦物摻合料在pH值＞13的強堿性環(huán)境下更容易發(fā)生火山灰反應(yīng)，且pH值越高，反應(yīng)程度越劇烈。對于磷渣這種本身玻璃體解離反應(yīng)較慢的高硅鈣、低鎂鋁質(zhì)摻合料而言，其在常規(guī)飽和氫氧化鈣環(huán)境的pH條件下，需要在7d以后才逐漸發(fā)生火山灰反應(yīng)。本發(fā)明通過添加堿度調(diào)節(jié)劑，與生石灰、多羥基化合物配合，增大處理液的pH值，加快處理液與磷渣中活性玻璃體的反應(yīng)速率。在反應(yīng)進行的數(shù)天內(nèi)，磷渣玻璃體表面發(fā)生解離，無定形硅、鋁溶出并與處理液反應(yīng)產(chǎn)生大量＜100nm的水化硅酸鹽(C?S?H)和水化鋁硅酸鈣(C?S?A?H)晶須(參見圖1)，產(chǎn)生較強的晶核效應(yīng)以促進水泥礦物在3d內(nèi)的水化，從而提升磷渣粉1～3d的活性指數(shù)。同時，伴隨玻璃體解離，其表層的氟、磷化合物持續(xù)溶出并轉(zhuǎn)化為難溶性的氟、磷化合物，處理效果進一步提高。[0020] 2)在磷渣與處理液混合處理期間，由于長期受重力影響，處理液易于磷渣顆粒分離，滲入堆場地下、污染土壤、對磷渣的處理效果也不佳。因此，當處理液粘度過低時，易因處理液流動性過大而無法形成有效附著(參見圖2)；當處理液粘度過高時，處理液難以分散均勻，易出現(xiàn)局部團聚，影響其對磷渣的處理效果。處理液在磷渣表面的附著效果受顆粒表面形貌、孔結(jié)構(gòu)特征、比表面積燈因素的綜合影響，本發(fā)明通過在處理液中加入增稠劑以調(diào)節(jié)處理液的粘度，使其在磷渣顆粒上更均勻、持久地附著，從而達到對磷渣更好的處理效果。[0021] 3)磷渣與處理液之間的離子反應(yīng)過程必須有水作為介質(zhì)存在，即處理液必須以水溶液的形式與磷渣反應(yīng)，而常規(guī)的浸泡工藝對場地要求較高，同時反應(yīng)后產(chǎn)生大量的含氟、磷廢水也難以處理。本發(fā)明通過以生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物和水制備的處理液，在于磷渣混合攪拌后，即可在磷渣堆存、靜置的過程中發(fā)生反應(yīng)，不額外占用浸泡池，不額外消耗水，有利于提高對磷渣處理的環(huán)保型，降低處理成本。[0022] 4)根據(jù)磷渣的組成、水淬溫度、熔漿流動狀態(tài)等的不同，磷渣顆粒的大小、形貌、孔結(jié)構(gòu)特征有較大差異。常規(guī)水淬磷渣的粒徑較大(一般為0～10mm)、結(jié)構(gòu)較致密，其玻璃體暴露面積小、表面緩凝組分含量少，直接對其進行處理的效果有限。本發(fā)明通過對水淬磷渣脫水后進行破碎處理以增大玻璃體暴露面積和表面積緩凝組分含量，從而增強處理液的處理效果。為保證處理效果，對破碎后的脫水磷渣的最小堆積空隙率和粒徑范圍進行了限定。同時，本發(fā)明處理的磷渣采用脫水后的磷渣，以預(yù)先除去磷渣表面及孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部溶于水中的氟、磷化合物，也為后續(xù)處理液于磷渣混合靜置過程中，處理液在磷渣內(nèi)部的遷移、擴散預(yù)留通道，提高反應(yīng)效率。

附圖說明[0023] 圖1為不同pH值的處理液處理7d后的磷渣顆粒表面微觀形貌,其中，左側(cè)a)圖為pH值為12.5的飽和石灰漿(不添加堿度調(diào)節(jié)劑的處理液)的處理效果，右側(cè)b)圖為pH值為13.5的處理液的處理效果。[0024] 圖2為不同粘度處理液在磷渣顆粒表面的附著效果，其中，左側(cè)a)圖為粘度為2Pa·s的處理液的附著效果，右側(cè)b)圖為粘度為6Pa·s的處理液的附著效果。

具體實施方式[0025] 下面將結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。[0026] 本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，包括以下步驟：[0027] 制備處理液：將生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物和水混合，攪拌后得到粘度3～10Pa·s、pH值為13.5～14的處理液。這里的生石灰可采用純度＞98％的市售產(chǎn)品，增稠劑采用纖維素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺、黃原膠、膨潤土中的任意一種或幾種，其中，纖維素醚可以是羥甲基纖維素醚、羥丙基纖維素醚等，淀粉醚可以是羥丙基淀粉醚、羧甲基淀粉醚等。堿度調(diào)節(jié)劑可采用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鍶中的任意一種或幾種。多羥基化合物為纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙二醇、丙三醇中的任意一種或幾種。將水、生石灰、增稠劑、堿度調(diào)節(jié)劑、多羥基化合物按100:(10～20):(0.1～1):(1～4):(0.1～0.5)的質(zhì)量比混合，可得到預(yù)設(shè)粘度及pH值的處理液。

[0028] 制備磷渣粉：對水淬磷渣進行脫水、破碎處理后得到脫水磷渣，將脫水磷渣與處理液混合，攪拌后的處理液在破碎后的脫水磷渣表面形成掛漿層，靜置3～7d，將靜置后的混合物烘干、粉磨后得到。其中，破碎后的脫水磷渣的堆積空隙率＞30％、粒徑范圍0～2mm、含水率＜1wt％。本發(fā)明下述實施例中采用的水淬磷渣均產(chǎn)自四川石棉，粒徑范圍5～10mm。外觀為多孔顆粒，通過采用離心機對水淬磷渣進行脫水，并采用錘式破碎機對脫水后的磷渣進行破碎，得到符合上述條件的破碎后的脫水磷渣。將破碎后的脫水磷渣與處理液按100:(20～40)的質(zhì)量比混合，并在靜置過程中采用噴淋或覆蓋措施，維持靜置期間的環(huán)境相對濕度＞90％。

[0029] 本發(fā)明還提供一種低緩凝、高初期活性磷渣粉，由上述的制備方法制備得到，該磷2

渣粉的45μm篩余細度≤5.0％，比表面積為400～600m/kg。

[0030] 實施例一[0031] 本實施例提供一種低緩凝、高初期活性磷渣粉的制備方法，包括以下步驟：[0032] 制備處理液：將水、生石灰、羥甲基纖維素醚、氫氧化鈉和蔗糖按100：10：0.5：1：0.1的比例混合，攪拌后得到粘度5Pa·s、pH值為13.5的處理液。

[0033] 制備磷渣粉：對水淬進行脫水、破碎，得到堆積空隙率38％、粒徑0～2mm、含水率為0.5wt％的脫水磷渣，將脫水磷渣與處理液混合按100:20的質(zhì)量比混合，攪拌后的處理液在脫水磷渣表面形成掛漿層，靜置3d，靜置期間采用濕潤土工布覆蓋并持續(xù)灑水保濕。將靜置后的混合物烘干、粉磨并篩分后得到。

[0034] 實施例二[0035] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用的處理液由水、生石灰、羥甲基纖維素醚、氫氧化鈉和蔗糖按100：15：0.7：2.5：0.3的比例混合得到，制得的處理液粘度7Pa·s、pH值為13.8。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:30的質(zhì)量比混合，靜置5d后烘干、粉磨并篩分后得到。

[0036] 實施例三[0037] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用的處理液由水、生石灰、羥甲基纖維素醚、氫氧化鈉和蔗糖按100：20：1：4：0.5的比例混合得到，制得的處理液粘度9Pa·s、pH值為14。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:40的質(zhì)量比混合，靜置7d后烘干、粉磨并篩分后得到。[0038] 實施例四[0039] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用從處理液由水、生石灰、黃原膠、氫氧化鉀和葡萄糖按100：10：0.5：1.8：0.2的比例混合得到，制得的處理液粘度6Pa·s、pH值為13.5。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:20的質(zhì)量比混合，靜置3d后烘干、粉磨并篩分后得到。[0040] 實施例五[0041] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用從處理液由水、生石灰、黃原膠、氫氧化鉀和葡萄糖按100：20：0.8：4：0.5的比例混合得到，制得的處理液粘度10Pa·s、pH值為13.9。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:40的質(zhì)量比混合，靜置7d后烘干、粉磨并篩分后得到。[0042] 實施例六[0043] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用從處理液由水、生石灰、有機膨潤土、氫氧化鋰和乙二醇按100：10：0.1：1：0.1的比例混合得到，制得的處理液粘度4Pa·s、pH值為13.6。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:20的質(zhì)量比混合，靜置3d后烘干、粉磨并篩分后得到。[0044] 實施例七[0045] 本實施例與實施例一的區(qū)別主要在于：本實施例采用從處理液由水、生石灰、有機膨潤土、氫氧化鋰和乙二醇按100：20：0.3：2.4：0.5的比例混合得到，制得的處理液粘度10Pa·s、pH值為14。本實施例的脫水磷渣與處理液混合按100:40的質(zhì)量比混合，靜置7d后烘干、粉磨并篩分后得到。

[0046] 對比例一[0047] 本對比例與實施例一的區(qū)別主要在于：本對比例的磷渣粉由含水磷渣(未經(jīng)過脫水、破碎處理的磷渣)直接經(jīng)烘干、粉磨、篩分得到。[0048] 對比例二[0049] 本對比例與實施例一的區(qū)別主要在于：本對比例的磷渣粉由含水磷渣(未經(jīng)過脫水、破碎處理的磷渣)與處理液(實施例三制備的處理液)按100：40的質(zhì)量比混合反應(yīng)7d后，經(jīng)烘干、粉磨、篩分得到。[0050] 對比例三[0051] 本對比例與實施例一的區(qū)別主要在于：本對比例的磷渣粉由含水磷渣(未經(jīng)過脫水、破碎處理的磷渣)在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡7d后，經(jīng)烘干、粉磨、篩分得到。[0052] 產(chǎn)品檢測[0053] 以純水泥作為空白組，以向水泥中摻入粉煤灰作為對照組一，以向水泥中摻入S95礦渣粉作為對照組二，分別向水泥中摻入各實施例和對比例制備的磷渣粉作為實驗組。本次檢測中采用的水泥為P·O42.5普硅水泥，產(chǎn)自四川都江堰市，滿足GB175?2020《通用硅酸鹽水泥》，對照組一中采用的粉煤灰為F類II級，滿足GB/T1596?2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，對照組二中采用的礦渣粉為S95級，滿足GB/T18046?2017《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》。上述所有對照組與實驗組中水泥與摻合料的摻入比例均為7：3，凝結(jié)時間和活性指數(shù)測定水膠比分別為0.3和0.5，測試方法參照國際標準GB/T1346?2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》和GB/T17671?2021《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。測試結(jié)果如表1所示。[0054] 表1凝結(jié)時間及活性指數(shù)檢測結(jié)果[0055] 組別 初凝時間/min 終凝時間/min 1d活性指數(shù)/％ 2d活性指數(shù)/％ 3d活性指數(shù)/％空白組 265 320 / / /對照組一 295 380 51 53 61

對照組二 275 330 58 65 74

實施例一 380 445 51 59 70

實施例二 355 410 55 62 72

實施例三 395 360 59 66 71

實施例四 375 430 57 65 69

實施例五 340 390 62 68 75

實施例六 335 380 57 65 72

實施例七 280 330 60 71 79

對比例一 805 875 13 28 50

對比例二 640 695 25 36 52

對比例三 715 780 18 30 55

[0056] 由表1可見，由本發(fā)明各實施例制備得到的磷渣粉具有低緩凝、高初期活性的特點，能夠明顯減弱甚至消除其摻入水泥中后的緩凝作用，并改善摻入磷渣粉后的初期強度，使其凝結(jié)時間和1?3d活性指數(shù)接近S95級礦渣粉，遠遠超出其他處理方式制得的磷渣粉的效果。本發(fā)明以極低的成本和極簡的工藝實現(xiàn)了對磷渣粉的改造，得到低緩凝、高初期活性磷渣粉，對磷渣粉的充分利用具有極大的經(jīng)濟效益，在磷渣粉的應(yīng)用中具有普適性，使其滿足混凝土預(yù)制件、預(yù)拌商品混凝土等行業(yè)中對產(chǎn)品的相關(guān)要求，有利于改善磷渣粉在實際生產(chǎn)應(yīng)用中的再利用情況，有利于對環(huán)境的進一步保護。[0057] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。