權(quán)利要求書： 1.一種石墨烯/硅復合微球，其特征在于，所述石墨烯/硅復合微球為石墨烯殼層包覆硅粒子的核殼結(jié)構(gòu)；石墨烯殼層為中空褶皺結(jié)構(gòu)，厚度為1-10nm；硅粒子的直徑為10nm~

3um；石墨烯殼層與硅粒子之間貼合；石墨烯殼層具有彈性，可以膨脹收縮以適應硅顆粒的體積膨脹。

2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/硅復合微球，其特征在于，所述石墨烯/硅復合微球中的石墨烯殼層具有孔洞結(jié)構(gòu)。

3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯/硅復合微球的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟S1，將氧化石墨烯褶皺微球用水合肼蒸汽熏蒸，然后轉(zhuǎn)移到水合肼溶液中還原，得到還原后的石墨烯微球；

步驟S2，將步驟S1所述的還原后的石墨烯微球進行熱處理；

步驟S3，將步驟S2熱處理后的石墨烯微球分散在雙氧水和濃硫酸組成的混合溶液中，靜置，過濾、清洗，然后與硅粉、分散劑一同分散在去離子水和疏水性有機溶劑組成的復合溶液中；取出所述復合溶液上層懸浮的石墨烯復合微球，然后脫水干燥；

步驟S4，將步驟S3脫水干燥后的石墨烯復合微球在反應爐中以2 10℃/min的速度升溫~到300 600℃；然后以低于10℃/min的速度升溫至1300 1450℃，保溫一段時間后，以500~ ~ ~

2000℃/min的速度加熱到2000℃以上，得到閉合的石墨烯/硅復合微球。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S1中所述的熏蒸溫度為10 120℃度，熏~蒸時間為1 12h；所述水合肼溶液的體積分數(shù)為10 60%，所述還原的時間為1 12h。

~ ~ ~

5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S2所述的熱處理工藝如下：以10 50℃/~min的速度快速升溫到300 400℃，然后以低于10℃/min的速度緩慢升溫到1600 1800℃，保~ ~溫一定時間。

6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述的雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為30~

50%，濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)為98%；所述的雙氧水和濃硫酸的體積比1 4：10；所述過濾步驟篩選~出尺寸在1-10um的石墨烯微球。

7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S3中，石墨烯微球、硅粉、分散劑按照質(zhì)量比1：2～20：0.1～0.5分散在去離子水和疏水性有機溶劑組成的復合溶液中，攪拌0.1h以上。

8.如權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述的分散劑選自木質(zhì)素、水溶性聚酰亞胺、氧化石墨烯中的一種或多種；所述疏水性有機溶劑優(yōu)選乙酸乙酯。

9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：通過差速離心法，去掉低密度的石墨烯/硅復合微球。

10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：將石墨烯/硅復合微球放置于雙氧水溶液中保持一段時間，得到有納米孔洞的石墨烯殼層。

11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述雙氧水溶液的質(zhì)量分數(shù)分數(shù)為20~

30%，溫度為50 70℃，保持4 8小時。

~ ~

12.一種電池正極，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的石墨烯/硅復合微球。

13.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求12所述的電池正極。

說明書： 一種石墨烯/硅復合微球及其制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明屬于電池材料技術領域，具體涉及一種石墨烯/硅電池正極復合材料及其制備方法。背景技術[0002] 目前鋰電市場蓬勃發(fā)展，其超輕的質(zhì)量，相對高的容量，使得鋰電成為現(xiàn)代電池市場的主流。然而鋰電容量的進一步提升卻是鋰電行業(yè)的一個熱點問題，也是下一代能源的關鍵問題。[0003] 近年來，硅基材料極高的容量得到了科學家的廣泛關注，被認為是下一代高容量電池的未來。然而硅基電池具有一個極大的隱患：高膨脹比。在充放電過程中，會發(fā)生體積膨脹，嚴重影響電池的穩(wěn)定性、壽命和電池容量保持率。[0004] 石墨烯是21世紀最受歡迎的材料，其高比表面積、極好的導電性以及可改性特征，使得其在電池領域也有著巨大的應用份額。但是純石墨烯基電池的容量也并沒有在現(xiàn)有電池的基礎上有巨大突破，因為其插層特性決定了其容量上限?？茖W界將石墨烯和硅進行復合得到了高容量高密度的電池材料，然而其使用方法僅限于實驗室制備，且成本高昂，不適合民用生產(chǎn)。[0005] 為此，急需一種高密度高容量的新一代電池結(jié)構(gòu)設計方案，可以將石墨烯和硅的優(yōu)勢同時發(fā)揮出來，為下一代電池奠定基礎。發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明要解決的技術問題是：提供一種石墨烯/硅復合微球及其制備方法和應用。[0007] 本發(fā)明的解決方案是這樣實現(xiàn)的：一種石墨烯/硅復合微球，其為石墨烯包覆硅粒子的核殼結(jié)構(gòu)；石墨烯殼層為中空褶皺結(jié)構(gòu)，厚度為1-10nm；硅粒子的直徑為10nm 3um；石墨烯殼層與硅粒子之間貼合；石墨烯殼~

層具有彈性，可以膨脹收縮以適應硅顆粒的體積膨脹。

[0008] 進一步的，前述的石墨烯/硅復合微球中的石墨烯殼層具有孔洞結(jié)構(gòu)。[0009] 本發(fā)明另提供上述石墨烯/硅復合微球的制備方法，包括以下步驟：步驟S1，將氧化石墨烯褶皺微球用水合肼蒸汽熏蒸，然后轉(zhuǎn)移到水合肼溶液中還原，得到還原后的石墨烯微球；

步驟S2，將步驟S1所述的還原后的石墨烯微球進行熱處理；

步驟S3，將步驟S2熱處理后的石墨烯微球分散在雙氧水和濃硫酸組成的混合溶液中，靜置，過濾、清洗，然后與硅粉、分散劑一同分散在去離子水和疏水性有機溶劑組成的復合溶液中；取出所述復合溶液上層懸浮的石墨烯復合微球，然后脫水干燥；

步驟S4，將步驟S3脫水干燥后的石墨烯復合微球在反應爐中以2 10℃/min的速度升溫~

到300 600℃；然后以低于10℃/min的速度升溫至1300 1450℃，保溫一段時間后，以500~ ~ ~

2000℃/min的速度加熱到2000℃以上，得到閉合的石墨烯/硅復合微球。

[0010] 作為優(yōu)選，步驟S1中所述的熏蒸溫度為10 120℃度，熏蒸時間為1 12h；所述水合~ ~肼溶液的體積分數(shù)為10 60%，所述還原的時間為1 12h。

~ ~

[0011] 進一步的，步驟S2所述的熱處理工藝如下：以10 50℃/min的速度快速升溫到300~ ~400℃，然后以低于10℃/min的速度緩慢升溫到1600 1800℃，保溫一定時間。

~

[0012] 作為優(yōu)選，步驟S3中所述的雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為30 50%，濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)為~98%。

[0013] 作為優(yōu)選，步驟S3中所述的雙氧水和濃硫酸的體積比1 4：10。~

[0014] 作為優(yōu)選，步驟S3中所述靜置的時間為10 60min。~

[0015] 作為優(yōu)選，步驟S3中的過濾步驟篩選出尺寸在1-10um的石墨烯球。[0016] 作為優(yōu)選，步驟S3中，石墨烯微球、硅粉、分散劑按照質(zhì)量比1：2～20：0.1～0.5分散在去離子水和疏水性有機溶劑組成的復合溶液中，攪拌0.1h以上。疏水性有機溶劑優(yōu)選乙酸乙酯。[0017] 作為優(yōu)選，步驟S3所述的分散劑選自木質(zhì)素、水溶性聚酰亞胺、氧化石墨烯中的一種或多種。[0018] 進一步的，還包括以下步驟：通過差速離心法，去掉低密度的石墨烯/硅復合微球。[0019] 進一步的，還包括以下步驟：將石墨烯/硅復合微球放置于雙氧水溶液中保持一段時間，得到有納米孔洞的石墨烯殼層。[0020] 作為優(yōu)選，雙氧水溶液的質(zhì)量分數(shù)分數(shù)為20 30%，溫度為50 70℃，保持4 8小時。~ ~ ~

[0021] 基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種包括前述石墨烯/硅復合微球的電池正極。[0022] 基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供包括上述電池正極的電池。[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明的復合材料為中空褶皺石墨烯微球包裹硅納米和微米粒子，高填充保證了電池材料高的容量。

[0024] 2、本發(fā)明制備方法通過快速熱響應得到了相對封閉的石墨烯內(nèi)褶皺空間，一方面封閉了硅顆粒，使得電池不會出現(xiàn)掉粉以及性能下降現(xiàn)象，另一方面快速熱處理極大的節(jié)約了成本。[0025] 3、本發(fā)明中閉合的褶皺石墨烯微球可以膨脹伸縮以適應硅顆粒的體積膨脹。因為快速熱處理的概念，石墨烯褶皺微球的缺陷并沒有大量愈合，因此石墨烯褶皺微球具有一定的彈性，可以耐受硅粒子反復的充放電，而不會發(fā)生破損現(xiàn)象，極大的保證了電池充放電的穩(wěn)定性。[0026] 4、石墨烯缺陷和晶體的良好調(diào)整，一方面保證了容量，另一方面保證了充放電速度。附圖說明[0027] 構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。[0028] 圖1為實施例1制備的氧化石墨烯褶皺微球的SEM圖。[0029] 圖2為實施例1制備的具有中空結(jié)構(gòu)的石墨烯微球圖。[0030] 圖3為實施例1制備得到的充電后的石墨烯/硅復合微球的TEM圖。[0031] 圖4為實施例1制備得到的充電后的石墨烯/硅復合微球的內(nèi)部納米硅的TEM圖。[0032] 圖5為實施例1制備得到的石墨烯/硅復合微球的TEM圖。[0033] 圖6為實施例1制備得到的膨脹后并填充硅的石墨烯復合微球的SEM圖。[0034] 圖7為實施例1制備得到的石墨烯/硅復合微球的剖面的SEM圖。[0035] 圖8為實施例1制備得到的石墨烯/硅復合微球的拉曼光譜圖。[0036] 圖9為實施例1制備得到的石墨烯被刻蝕后的表面SEM圖。[0037] 圖10為實施例1充放電過程中已充電和未充電復合微球的共存狀態(tài)。具體實施方式[0038] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。[0039] 實施例1：本實施例制備石墨烯/硅復合微球，包括如下步驟：

（1）采用尺寸60-100um單層氧化石墨烯，配制0.1mg/mL濃度的氧化石墨烯溶液，在200℃條件下噴霧干燥，得到尺寸在2-5um左右的氧化石墨烯褶皺微球，如圖1所示。

[0040] （2）將氧化石墨烯褶皺微球用水合肼蒸汽熏蒸1h，熏蒸溫度為120℃，然后轉(zhuǎn)移到體積分數(shù)為10%的水合肼水溶液中還原時間12h，得到還原后的石墨烯微球。[0041] （3）將步驟（2）得到的還原后的石墨烯微球進行如下熱處理：以10℃/min的速度快速升溫到300℃，然后以10℃/min的速度緩慢升溫到1600℃。[0042] （4）將熱處理后的石墨烯微球分散在質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水和質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸按照體積比4：10組成的混合溶液中，靜置10min。[0043] 通過步驟（3）和步驟（4），石墨烯微球展開，形成更大的中空結(jié)構(gòu)，如圖2所示。[0044] （5）過濾篩選出尺寸在6-10um的石墨烯微球；去離子水清洗后，與硅粉（粒徑200nm）、木質(zhì)素按照質(zhì)量比1：2：0.1分散在去離子水和乙酸乙酯復合溶液中，攪拌1h。

[0045] （6）靜置，石墨烯球和硅粉分層。將得到的溶液上層懸浮的石墨烯復合微球取出，然后脫水干燥。[0046] （7）將脫水干燥后的石墨烯復合微球以2℃/min升溫到300℃；然后10℃/min升溫至1300℃，保持60min；然后500℃/min加熱到2000℃，并維持1s，得到閉合的石墨烯/硅復合微球。[0047] （8）差速離心法，去掉低密度（無包裹或者少包裹硅顆粒）的石墨烯/硅復合微球。[0048] 如圖3、圖4和圖5所示，硅粒子的直徑為200nm，殼層石墨烯的厚度為1-4nm；微球閉合。[0049] 從圖6和圖7可以看出，石墨烯球壁具有大量褶皺，石墨烯球壁和硅粒子內(nèi)核緊密貼合。圖8的閉孔開閉前后的拉曼光譜也證實了兩者良好的結(jié)合。[0050] （9）將石墨烯/硅復合微球放置于溫度為60℃、質(zhì)量分數(shù)為20%的雙氧水溶液中保持4h，得到有納米孔洞的石墨烯殼層。如圖9所示，通過掃描電鏡證實了石墨烯表面的孔洞結(jié)構(gòu)，表面已經(jīng)構(gòu)建良好的物質(zhì)運輸通道，為電解液的進出提供了通道。[0051] 將本實施例制備得到的石墨烯/硅復合微球置于鋰粒子電解液中，復合微球膨脹，將膨脹后的微球進行進一步表征，如圖10所示，微球保持閉合，石墨烯球壁和硅粒子內(nèi)核保持緊密貼合，石墨烯球壁的褶皺密度減少。最終測定，此復合材料的質(zhì)量比容量為800mAh/g。[0052] 實施例2：本實施例制備石墨烯/硅復合微球，包括如下步驟：

（1）采用尺寸60-100um范圍的單層氧化石墨烯，配制濃度為0.01mg/mL的氧化石墨烯溶液，280℃條件下噴霧干燥，得到尺寸在1-2um的氧化石墨烯褶皺微球。

[0053] （2）將氧化石墨烯褶皺微球用水合肼蒸汽熏蒸12h，熏蒸溫度為10℃，然后轉(zhuǎn)移到體積分數(shù)為60%的水合肼水溶液中還原時間1h，得到還原后的石墨烯微球。[0054] （3）將步驟得到的（2）得到的還原后的石墨烯微球進行如下熱處理：以50℃/min的速度快速升溫到400℃，然后以5℃/min的速度緩慢升溫到1800℃；（4）將熱處理后的石墨烯微球分散在質(zhì)量分數(shù)為50%的雙氧水和質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸按照體積比1：10組成的混合溶液中，靜置60min。

[0055] 通過步驟（3）和（4），石墨烯球展開，形成更大的中空結(jié)構(gòu)。[0056] （5）過濾篩選出尺寸在1-2um的石墨烯微球；去離子水清洗后，石墨烯微球與硅粉（粒徑10nm）、氧化石墨烯按照質(zhì)量比1：20：0.5分散在去離子水和乙酸乙酯復合溶液中，攪拌0.1h。[0057] （6）靜置，石墨烯微球和硅粉分層。將得到的溶液上層懸浮的石墨烯復合微球取出，然后脫水干燥；（7）將脫水干燥后的石墨烯復合微球以10℃/min升溫到600℃；然后以5℃/min升溫至

1450℃，保溫30min；然后以600℃/min加熱到2000℃，并維持5s，得到閉合的石墨烯/硅復合微球。

[0058] （8）差速離心法，去掉低密度（無包裹或者少包裹硅顆粒）的石墨烯/硅復合微球。[0059] 最終測定，此復合材料的質(zhì)量比容量為1300mAh/g。[0060] 實施例3：本實施例制備多孔的石墨烯/硅復合微球，包括如下步驟：

（1）采用尺寸40-200um范圍的單層氧化石墨烯，配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液，

240℃條件下噴霧干燥，得到尺寸在8-10um的氧化石墨烯褶皺微球。

[0061] （2）將氧化石墨烯褶皺微球用水合肼蒸汽熏蒸6h，熏蒸溫度為60℃，然后轉(zhuǎn)移到體積分數(shù)為40%的水合肼水溶液中還原時間6h，得到還原后的石墨烯微球。[0062] （3）將步驟（2）得到的還原后的石墨烯微球進行如下熱處理：以40℃/min的速度快速升溫到400℃，然后以5℃/min的速度緩慢升溫到1800℃；（4）將熱處理后的石墨烯微球分散在質(zhì)量分數(shù)為50%的雙氧水和質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸按照體積比1：30組成的混合溶液中，靜置30min。

[0063] 通過步驟（3）和（4），石墨烯微球展開，形成更大的中空結(jié)構(gòu)。[0064] （5）過濾篩選出尺寸在6-10um的石墨烯微球；去離子水清洗后，與硅粉（粒徑2-3um）、水溶性聚酰亞胺按照質(zhì)量比1：10：0.4分散在去離子水和乙酸乙酯復合溶液中，攪拌

0.1h；

（6）靜置，石墨烯球和硅粉分層。將得到的溶液上層懸浮的石墨烯復合微球取出，然后脫水干燥；

（7）將脫水干燥后的石墨烯復合微球以5℃/min升溫到400℃；然后10℃/min升溫至

1300℃，保溫30min；然后以1000℃/min的速度加熱到2000℃，并維持5s，得到閉合的石墨烯/硅復合微球。

[0065] （8）差速離心法，去掉低密度（無包裹或者少包裹硅顆粒）的石墨烯/硅復合微球，將得到的石墨烯/硅復合微球放置于溫度為70℃、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液中保持4小時，將微球表面和內(nèi)部sp3結(jié)構(gòu)刻蝕掉，得到有納米孔洞的石墨烯微球包裹硅的核殼復合材料。[0066] 最終測定，此復合材料的質(zhì)量比容量為800mAh/g。[0067] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。