權利要求書： 1.一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將天然晶質石墨精粉與離子型氟鹽晶體混合均勻，然后升溫加熱、保溫；其中，所述的離子型氟鹽晶體為氟化銨或氟化氫銨；

(2)保溫時間達到后，冷卻，然后洗滌、除雜；

所述步驟(1)中，加熱反應在反應釜內常溫常壓狀態(tài)下進行；

步驟（1）中，離子型氟鹽晶體為氟化銨，升溫加熱的溫度為100℃?120℃；

步驟（1）中，離子型氟鹽晶體為氟化氫銨，升溫加熱的溫度為125℃?200℃；

將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉體；

洗滌的廢水采用與石灰石或消石灰或氯化鈣反應生成氟化鈣沉淀。

2.根據權利要求1所述的一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，天然晶質石墨精粉在與離子型氟鹽晶體混合前，先進行研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料。

3.根據權利要求1所述的一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體為氟化銨，保溫1?3h。

4.根據權利要求1所述的一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體為氟化氫銨，保溫1?3h。

5.根據權利要求1所述的一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體與天然晶質石墨精粉的重量比為1：100至1：50。

6.根據權利要求1所述的一種天然石墨制備高純石墨的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，保溫時間達到后，自然冷卻至常溫，利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，脫水并烘干。

說明書： 一種天然石墨制備高純石墨的方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及高純石墨制造領域，具體涉及一種天然石墨制備高純石墨的方法。背景技術[0002] 石墨是一種高能晶體碳材料，因其獨特的結構和導電、導熱、潤滑、耐高溫、化學性能穩(wěn)定等特點，使其在高性能材料中具有較高應用價值，廣泛應用于冶金、機械、環(huán)保、化工、耐火、電子、醫(yī)藥、軍工和航空航天等領域，成為現代工業(yè)及高、新、尖技術發(fā)展必不可少的非金屬材料，在國民經濟發(fā)展中的地位越來越重要，國際業(yè)內專家預言：“20世紀是硅的世紀，21世紀將是碳的世紀”。我國天然石墨成形地質條件好、分布廣泛、資源豐富、質量好，儲量和產量都居世界首位，是我國優(yōu)勢礦產之一。[0003] 天然石墨根據其結晶程度不同，可分為晶質石墨(鱗片)和隱晶質石墨(土狀)兩類。晶質石墨礦石的特點是品位不高，固定碳含量一般不超過10％，局部特別富集地段可達20％或更多，但該類石墨礦石可選性好，浮選精礦品位可達85％以上，是自然界中可浮性最好的礦石之一。隱晶質石墨的品位較高，固定碳含量一般為60％?80％，最高可達95％，但是礦石可選性較差。隨材料行業(yè)的發(fā)展，其純度也變得越來越嚴苛，如科技部規(guī)定鱗片石墨純度C≥99.9％，微晶石墨純度C≥99％的石墨，同時具有一定粒徑、粒度分布及粒子形狀的石墨才是高純石墨。依靠其優(yōu)良的導電導熱性，耐高溫熱震，抗腐蝕輻射特性，以及強度大、韌性好、自潤滑和易于精密加工等特點，高純石墨在化工、航天、冶金、電子和機械以及核能等領域得到了廣泛應用。許多工業(yè)部門所用石墨必須是高純的如原子反應堆的燃燒室元件，要求石墨灰分小于0.1％:其他如高導電石墨.超導石墨等都要求碳含量在99％以上。但是我國的石墨加工技術水平較低，產品多以原料和初級產品為主，產品的高雜質含量使其應用范圍受限。這樣，一方面國產石墨產品在國際市場價格低廉，造成大量石墨資源外流；另一方面本國市場需要的高純超細石墨制品則多依賴進口。因此，針對高純石墨制備工藝進行研究，具有現實意義。

[0004] 天然石墨一般以石墨片巖、石墨片麻巖、含石墨的片巖及變質頁巖等礦石出現。石墨的化學成分為碳(C)。天然產出的石墨很少是純凈的，石墨的化學成分為碳(C)。天然產出的石墨很少是純凈的，常含有雜質，包括SiO2，Al2O3，MgO，CaO，P2O5，CuO，2O5，H2O，S，FeO以及H，N，CO2，CH4，NH3等。由于硅酸鹽礦物浸染在石墨鱗片中，用機械方法難以進一步提純。這就需要采用深加工精細提純方法，例如化學提純法，熱力精煉法等進一步除去石墨精礦中的雜質。研究提純石墨的方法，必須首先查清存在于石墨礦中的雜質組成。盡管各地的天然石墨所含雜質成分不完全相同，但大致成分卻是相似的。這些雜質主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等的硅酸鹽礦物，石墨的提純工藝，就是采取有效的手段除去這部分雜質。目前，國內外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學提純法，高溫提純法屬于物理提純法。具體方法如下：[0005] (1)浮選法。浮選法是礦物初步提純最常用的一種方法，在國內石墨選礦多采用浮選法。石墨的疏水性是其可浮選富集的前提，對于不同類型的石墨，需采取不同的浮選藥劑和浮選流程進行選別。例如，浮選晶質石墨可采用煤油、柴油等作捕收劑，2#油作起泡劑；浮選隱晶質石墨可采用煤焦油作捕收劑，松油作起泡劑；隱晶質石墨浮選主要考慮精礦品位。石墨浮選多采用正?反浮多段磨浮工藝，就可得到固定碳80％～90％的石墨精礦。(2)堿酸法。堿酸法也稱酸堿法，又稱熔堿法或氫氧化鈉法，是石墨化學提純的主要方法之一。將石墨、氫氧化鈉與自來水按一定比例均勻混合，置于500～700℃的馬弗爐下煅燒。試樣中硅酸鹽等雜質成分與氫氧化鈉NaOH熔融并反應生成了可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，水洗后脫硅；堿熔水洗后仍滯留在石墨中的金屬氧化物等雜質經酸浸可使其轉化為可溶性的金屬化合物，碳酸鹽等雜質和堿浸過程中形成的酸溶性化合物亦被溶解進入液相，經過濾、洗滌可實現其與石墨的分離。(3)氫氟酸法提純步驟：按一定體積質量比例將石墨與氫氟酸均勻混合，預熱后置于恒溫攪拌反應器中并計時攪拌一定時間，接著熱水沖洗過濾至中性并置于烘箱中烘干制得提純產品。氫氟酸可溶解任何硅酸鹽物質，能有效除去精礦中的灰份，強化反應條件可略微提高脫灰效果；但HF在反應過程中會與CaO，MgO，Fe2O3等生成CaF2、MgF2和FeF3沉淀，覆蓋在石墨表面阻止了反應溶解反應的進行，因此脫灰率達到一定程度后，再強化繼續(xù)反應條件無法再次提高脫灰效果。為消除沉淀影響，研究發(fā)現在氫氟酸中混入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等可與CaF2、MgF2和FeF3等沉淀反應生成金屬氟硅酸鹽，其溶解性較好經水洗即可除去從而達到提純目的，消除了鈣Ca、鎂Mg和鐵Fe等雜質元素的干擾。(4)氯化焙燒法。氯化焙燒提純過程：按一定比例均勻配比還原劑與石墨試樣并置于密封的剛玉管內。通入氮氣去除管內的其他空氣后置于爐馬弗爐中加熱，到一定溫度后關閉氮氣并通入氯氣，反應生成了金屬氯化物或絡合物，揮發(fā)冷凝過濾后再排放。經一定時間的氯化反應后，關閉氯氣通入氮氣，去除殘存氯氣及氯化物氣體。(5)石墨熔沸點分別為3850±50℃和4500℃，硅酸鹽等礦物沸點均低于2750℃，根據其熔沸點的不同可通過高溫法進行提純。

[0006] 上述方法雖然都能夠在一定程度上去除天然石墨中的雜質元素，但是每種方法再具體的工業(yè)化過程中都存在一定的局限性，具體如下:[0007] (1)浮選法是礦物常規(guī)提純方法中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種，這是浮選法提純石墨的最大優(yōu)點。但使用浮選法提純石墨時只能使石墨的品位達到有限的提高，對于鱗片狀石墨，采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離，而且不利于保護石墨的大鱗片。因此，采用浮選的方法進一步提高石墨品位既不經濟也不科學。若要獲得含碳量99％以上的高碳石墨，必須用化學方法提純石墨。[0008] (2)堿酸提純法。堿酸法提純具有一次性投資少、產品品位較高、工藝適應性強等特點。而且還具有設備常規(guī)、通用性強(除石墨外，許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優(yōu)點，堿酸法是現今在我國應用最廣泛的方法；其缺點則是能量消耗大、反應時間長、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。[0009] (3)氫氟酸法。氫氟酸法最主要的優(yōu)點是除雜效率高，所得產品的品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氟氫酸有劇毒和強腐蝕性，生產過程中必須有嚴格的安全防護措施，對于設備的嚴格要求也導致成本的升高，另外氫氟酸法產生的廢水毒性和腐蝕性都很強，需要嚴格處理后才能排放，環(huán)保投入也使氫氟酸法成本低的優(yōu)點大打折扣。[0010] (4)氯化焙燒法。氯化焙燒法低的焙燒溫度和較小的氯氣消耗量使石墨的生產成本有較大的降低，同時石墨產品的含碳量與用氫氟酸法處理后的相當，相比之下氯化焙燒法的回收率較高。但因氯氣有毒，腐蝕性強，對設備操作要求較高，需要嚴格密封，對尾氣必須妥善處理，所以在一定程度上限制了其推廣應用。[0011] (5)高溫法的最大優(yōu)點是產品的含碳量極高，可達99.995％以上，缺點是須專門設計建造高溫爐，設備昂貴，一次性投資多，另外，能耗大，高額的電費增加了生產成本。而且苛刻的生產條件也使這種方法的應用范圍極為有限，只有國防、航天等對石墨產品純度有特殊要求的場合才考慮采用該方法進行石墨的小批量生產，工業(yè)上還無法實現推廣。發(fā)明內容[0012] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明公開一種天然石墨制備高純石墨的方法，該方法相比現有工藝而言，能耗低、更加綠色環(huán)保，更加簡便、易行，在保障石墨純度的同時具有更低的制造成本。[0013] 本發(fā)明通過下述技術方案實現：[0014] 一種天然石墨制備高純石墨的方法，包括以下步驟：[0015] (1)將天然晶質石墨精粉與離子型氟鹽晶體混合均勻，然后升溫加熱、保溫；[0016] (2)保溫時間達到后，冷卻，然后洗滌、除雜。[0017] 本發(fā)明中，采用離子型氟鹽晶體(氟化銨或者氟化氫銨)與天然石墨粉體在常溫下直接均勻混合，然后加熱到一定的溫度后恒溫一定的時間完成雜質的反應過程，冷卻后對上述反應物進行洗滌處理，然后再用沸騰的蘇打水對洗滌后的石墨粉進行洗滌去除殘余的氟，即可得到純度很高的石墨，純度可以達到99.9％?99.99％左右，洗滌廢水可以采用中和法處理含氟廢水，可與石灰石、消石灰或氯化鈣等鈣化合物反應生成氟化鈣沉淀，該方法相比現有工藝而言，能耗低、更加綠色環(huán)保，更加簡便、易行，在保障石墨純度的同時具有更低的制造成本。[0018] 其中，所述步驟(1)中，天然晶質石墨精粉在與離子型氟鹽晶體混合前，先進行研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料。[0019] 進一步的，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體為氟化銨，升溫加熱的溫度為100℃?120℃，保溫1?3h。

[0020] 進一步的，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體為氟化氫銨，升溫加熱的溫度為125℃?200℃，保溫1?3h。[0021] 進一步的，所述步驟(1)中，離子型氟鹽晶體與天然晶質石墨精粉的重量比為1：100至1：50。

[0022] 進一步的，所述步驟(1)中，加熱反應在反應釜內常溫常壓狀態(tài)下進行。[0023] 進一步的，所述步驟(2)中，保溫時間達到后，自然冷卻至常溫，利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，脫水并烘干。[0024] 進一步的，將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉體。[0025] 進一步的，洗滌的廢水采用與石灰石或消石灰或氟化鈣反應生成氟化鈣沉淀。[0026] 反應在常壓下進行，用溶液處理時，最高溫度不超過200℃，反應速度適中，這在技術上比較容易實現，相比傳統(tǒng)方法而言，所用藥劑的腐蝕性更弱強，而且操作過程中相對溫度更低，易于操作，需要的設備簡單、能耗低、成本低。[0027] 氟鹽本身不揮發(fā)，反應產生的SiF4遇水后馬上水解，故沒有揮發(fā)物釋放出來，氟鹽沸點不高，只需通過簡單蒸餾，即可將其與水和不揮發(fā)雜質分離開來，反應在高于氟鹽的熔點下進行，可以通過調節(jié)溫度來縮短反應時間，增加腐蝕效應，中間去離子水洗滌的廢水可以采用與石灰石、消石灰或氯化鈣等鈣化合物反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染，更加綠色環(huán)保，有效降低廢物處理成本。[0028] 本發(fā)明與現有技術相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：[0029] 1、本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，采用離子型氟鹽晶體(氟化銨或者氟化氫銨)與天然石墨粉體在常溫下直接均勻混合，然后加熱到一定的溫度后恒溫一定的時間完成雜質的反應過程，冷卻后對上述反應物進行洗滌處理，然后再用沸騰的蘇打水對洗滌后的石墨粉進行洗滌去除殘余的氟，即可得到純度很高的石墨，純度可以達到99.9％?99.99％左右，洗滌廢水可以采用中和法處理含氟廢水，可與石灰石、消石灰或氯化鈣等鈣化合物反應生成氟化鈣沉淀，該方法相比現有工藝而言，能耗低、更加綠色環(huán)保，更加簡便、易行，在保障石墨純度的同時具有更低的制造成本；

[0030] 2、本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，反應在常壓下進行，用溶液處理時，最高溫度不超過200℃，反應速度適中，這在技術上比較容易實現，相比傳統(tǒng)方法而言，所用藥劑的腐蝕性更弱強，而且操作過程中相對溫度更低，易于操作，需要的設備簡單、能耗低、成本低；[0031] 3、本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，氟鹽本身不揮發(fā)，反應產生的SiF4遇水后馬上水解，故沒有揮發(fā)物釋放出來，氟鹽沸點不高，只需通過簡單蒸餾，即可將其與水和不揮發(fā)雜質分離開來，反應在高于氟鹽的熔點下進行，可以通過調節(jié)溫度來縮短反應時間，增加腐蝕效應，中間去離子水洗滌的廢水可以采用與石灰石、消石灰或氯化鈣等鈣化合物反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染，更加綠色環(huán)保，有效降低廢物處理成本。附圖說明[0032] 此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實施例的進一步理解，構成本申請的一部分，并不構成對本發(fā)明實施例的限定。在附圖中：[0033] 圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。具體實施方式[0034] 為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。[0035] 實施例1[0036] 如圖1所示，本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，包括以下步驟：[0037] 1)將天然晶質石墨精粉進行進一步研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料；[0038] 2)將石墨精粉與工業(yè)級的離子型氟鹽晶體在常溫常壓下均勻混合，二者的混合比例在1:100至1:50之間，混勻的石墨精粉與氟鹽混合物放入反應釜中；[0039] 3)反應釜內部為常溫常壓，進行升溫加熱，氟鹽為氟化銨時，需要升溫至100度至120度(氟化氫銨需要升溫至125度至200度)，保溫1至3個小時；

[0040] 4)當保溫時間達到后，進行自然冷卻到常溫；[0041] 5)然后利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，然后脫水并烘干；[0042] 6)將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉；[0043] 7)洗滌的廢水可以采用與石灰石(CaCO3)、消石灰[Ca(OH)2]或氟化鈣(CaCl2)等鈣化合物反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染。[0044] 實施例2[0045] 如圖1所示，本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，包括以下步驟：[0046] 1)將天然晶質石墨精粉進行進一步研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料；[0047] 2)將石墨精粉與工業(yè)級的離子型氟鹽晶體在常溫常壓下均勻混合，二者的混合比例在1:100，混勻的石墨精粉與氟鹽混合物放入反應釜中；[0048] 3)反應釜內部為常溫常壓，進行升溫加熱至120℃，氟鹽為氟化銨，保溫1.5個小時；[0049] 4)當保溫時間達到后，進行自然冷卻到常溫；[0050] 5)然后利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，然后脫水并烘干；[0051] 6)將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉；[0052] 7)洗滌的廢水采用與石灰石(CaCO3)反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染。[0053] 實施例3[0054] 如圖1所示，本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，包括以下步驟：[0055] 1)將天然晶質石墨精粉進行進一步研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料；[0056] 2)將石墨精粉與工業(yè)級的離子型氟鹽晶體在常溫常壓下均勻混合，二者的混合比例在1:100之間，混勻的石墨精粉與氟鹽混合物放入反應釜中；[0057] 3)反應釜內部為常溫常壓，進行升溫加熱至150℃，氟鹽為氟化氫銨，保溫1.5個小時；[0058] 4)當保溫時間達到后，進行自然冷卻到常溫；[0059] 5)然后利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，然后脫水并烘干；[0060] 6)將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉；[0061] 7)洗滌的廢水采用與石灰石(CaCO3)反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染。[0062] 本實施例與實施例2的區(qū)別在于：氟鹽種類不同，升溫溫度不同。[0063] 實施例4[0064] 如圖1所示，本發(fā)明一種天然石墨制備高純石墨的方法，包括以下步驟：[0065] 1)將天然晶質石墨精粉進行進一步研磨、篩分，收集粒度在100目至200目之間的石墨精粉作為反應原材料；[0066] 2)將石墨精粉與工業(yè)級的離子型氟鹽晶體在常溫常壓下均勻混合，二者的混合比例在1:50之間，混勻的石墨精粉與氟鹽混合物放入反應釜中；[0067] 3)反應釜內部為常溫常壓，進行升溫加熱至150℃，氟鹽為氟化氫銨，保溫1.5個小時；[0068] 4)當保溫時間達到后，進行自然冷卻到常溫；[0069] 5)然后利用去離子水對石墨粉體進行充分地洗滌，然后脫水并烘干；[0070] 6)將烘干的石墨粉體再利用沸騰的蘇打水進行充分洗滌，去除殘留的氟，即可以得到高純石墨粉；[0071] 7)洗滌的廢水采用與石灰石(CaCO3)反應生成氟化鈣沉淀，實現了廢水的環(huán)保處理，對環(huán)境沒有任何污染。[0072] 本實施例與實施例2的區(qū)別在于：混合比例不同、氟鹽種類不同，升溫溫度不同。[0073] 將300千克品位為90％的粒度為100目至200目之間的天然鱗片石墨均分為3份，將3千克氟化氫銨均分為3份，3份天然鱗片石墨分別對應與3份二氟化物混合均勻，得到的3組混合物編號為1、2、3，將編號1、2、3的混合物分別利用實施例2、3、4的方法制備高純石墨。利用X射線熒光光譜儀(XRF)對石墨精粉化學成分以及提純后的高純石墨化學成分進行分析，對比結果如下表所示。

[0074][0075] 由上表可知，通過實施例2、3、4制備的高純石墨其純度達到了99.9％?99.99％，保障了石墨的純的的同時，降低了高純石墨制造的能耗和成本。[0076] 以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。