權(quán)利要求書： 1.一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法具體包括以下步驟：(1)利用水熱法、溶膠凝膠法或共沉淀法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3；

(2)DBD協(xié)同所述鈣鈦礦型催化劑ABO3脫硝制備所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑；其中，A為稀土，至少為鑭、鈰、釤中的一種；B為過渡金屬，至少為鈦、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻中的一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的具體操作如下：將所述鈣鈦礦型催化劑置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，在室溫下通入氣體，流速300～

500ml/min，煙氣氣氛為300～800ppmNO、5～10％O2、高純N2的混合氣，進(jìn)行協(xié)同脫硝的同時(shí)，以氮氧化物NOx為氮源，最終制得所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為50?100℃，放電頻率為8～12KHz，輸出電壓為20～50。

4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的水熱法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體操作如下：將相同量稀土和過渡金屬鹽溶于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min，待完全溶解后加入2～5g檸檬酸，持續(xù)攪拌10～30min得到混合溶液；

將所述混合溶液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120～180℃下反應(yīng)8～

15h，待產(chǎn)物冷卻后過濾、洗滌與干燥；隨后置于馬弗爐中程序升溫至400～700℃焙燒4～

6h，壓片過40?60目篩，得到所述鈣鈦礦型催化劑ABO3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體操作如下：將相同量稀土和過渡金屬鹽溶于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min，待完全溶解后，按照檸檬酸：金屬陽離子＝2:1的摩爾比，將螯合劑檸檬酸添加至混合溶液中并攪拌10?30min，用氨水調(diào)節(jié)pH為6.5?7.5，隨后將水浴溫度升至60?80℃，加入8?10ml聚乙二醇，繼續(xù)攪拌4?6h后，得到濕凝膠；

將所述濕凝膠置于80?100℃烘箱中干燥10?12h得到干凝膠，然后將干凝膠研磨成粉末并置于馬弗爐中400?700℃煅燒4?6h，壓片過40～60目篩得到所述鈣鈦礦型催化劑ABO3。

6.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的共沉淀法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體操作如下：將相同量稀土和過渡金屬鹽溶于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min得到混合溶液；將1～3mol/LNaOH溶液逐滴加至所述混合溶液中，調(diào)節(jié)pH為9?13，待攪拌4?6h后過濾得到黃棕色沉淀物；

將所述黃棕色沉淀物置于80?100℃烘箱中干燥10?12h，隨后研磨成粉末并于400?700℃下煅燒4?6h，壓片過40?60目篩，得到所述鈣鈦礦型催化劑ABO3。

7.一種如權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述方法制備的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑。

8.一種如權(quán)利要求7所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，還包括：所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑在催0

化脫除單質(zhì)汞Hg中的應(yīng)用。

說明書： 一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及材料催化、催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑及其制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 氮氧化物(NOx)作為大氣中的主要污染物之一，大部分來自燃煤發(fā)電廠、煉鋼(鐵)廠、焦化廠、有色金屬冶煉廠等，氮氧化物的過渡排放會導(dǎo)致酸雨、臭氧層的消耗、霧霾和溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題。對此，我國對各類工業(yè)廢氣中氮氧化物的排放做出了明確規(guī)定，3 3

要求煤電行業(yè)的排放量小于50mg/m ，焦?fàn)t行業(yè)排放量小于150mg/m等。而工業(yè)廢氣中氮氧化物的主要成分為一氧化氮(NO)，其脫除技術(shù)有選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、吸附和低溫等離子體等。

[0003] 目前，比較成熟的SCR技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)80～95％的脫除率和優(yōu)良的N2選擇性，但是由專利CN116408132可知，雖然其公開的零價(jià)鐵負(fù)載13X分子篩的脫硝催化劑在240～375℃能實(shí)現(xiàn)100％的脫硝效率，但是其面臨著催化劑中毒、團(tuán)聚以及再生難等問題。[0004] 而SNCR技術(shù)的脫硝率一般為30～80％，能滿足中小型企業(yè)，仍存在氨逃逸、不能大規(guī)模使用的問題，雖然吸附法脫硝具有凈化效果好、實(shí)現(xiàn)廢氣再利用的特點(diǎn)，但其不能解決吸附劑耗量大、再生難等問題。[0005] 且，介質(zhì)阻擋放電(DBD)作為一種高效率，低成本的低溫等離子體處理技術(shù)，具有較低溫度的同時(shí)能夠電離和激活氣體分子，產(chǎn)生的高能電子、自由基、活性基團(tuán)等，其與催化劑協(xié)同后能夠?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)提供足夠的活化能，但是由專利CN115155307A公開低溫等離子體協(xié)同錳鈰鈦催化劑可知，雖然其在相對較低的溫度(100～200℃)下實(shí)現(xiàn)70～99％的脫硝效率，但同樣也面臨著大規(guī)模使用和催化劑再生難的問題，結(jié)合上述可知，脫硝后催化劑的處理成為一個(gè)重要的問題。[0006] 對于燃煤電廠來說，脫硝催化劑的可再生率約為60％，且再生過程中需要消耗大量的能量。目前使用的催化劑一般再生2～3次后，只能按危廢進(jìn)行處置。從經(jīng)濟(jì)實(shí)用和綠色環(huán)保的角度來看，脫硝催化劑經(jīng)過再生處理后進(jìn)行重復(fù)使用，不是一個(gè)合理的解決辦法，因此，脫硝后催化劑資源化利用的新途徑迫在眉睫。[0007] 同時(shí)，單質(zhì)汞(Hg0)作為燃煤煙氣、有色金屬冶煉等工業(yè)廢氣中的一種重金屬污染物，《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)中規(guī)定了汞及其化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)低3 0

于0.05mg/m。目前對于脫除Hg 的技術(shù)中，光催化技術(shù)因綠色環(huán)保、高效凈化等優(yōu)勢具備很大的應(yīng)用前景。由專利CN107362817A可知，雖然其公開的二氧化鈦改性石墨相氮化碳光催化劑實(shí)現(xiàn)70％以上的脫汞效率，但二氧化鈦存在可見光利用不充分的缺陷。

[0008] 鈣鈦礦型催化劑具備優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)，易于電子的激發(fā)和遷移，對可見光具有極高的利用率。但由于鈣鈦礦帶隙(1.2～1.6e)顯著小于二氧化鈦帶隙(3～3.2e)，更容易發(fā)生光生電子?空穴的復(fù)合。鈣鈦礦摻雜氮元素作一種改性方式，雜化后形成的獨(dú)立價(jià)帶易于光生電子的躍遷，還有效阻止復(fù)合的過程。且雖然專利CN116174000A公開了在氨氣流的作用下形成低缺陷氮摻雜型RTaON2光催化劑，但氨氣流的預(yù)處理面臨著操作復(fù)雜和成本問題。發(fā)明內(nèi)容[0009] 有鑒于此，本發(fā)明結(jié)合脫硝后催化劑的再生難和脫汞光催化劑可見光響應(yīng)低的問題，提供了一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑及其制備方法與應(yīng)用，在高效脫除NOx的前提下，利用工業(yè)廢氣NOx形成氮摻雜型鈣鈦礦催化劑，提高了鈣鈦礦型催化劑在光催化脫汞方面的性能，實(shí)現(xiàn)了危廢的資源化利用。[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一：提供一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的制備方法，所述方法具體包括以下步驟：[0011] (1)利用水熱法、溶膠凝膠法或共沉淀法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3；[0012] (2)DBD協(xié)同所述鈣鈦礦型催化劑ABO3脫硝制備所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑；其中，[0013] A為稀土，至少為鑭、鈰、釤中的一種；B為過渡金屬，至少為鈦、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻中的一種。[0014] 可選地，所述步驟(2)中的具體操作如下：[0015] 將所述鈣鈦礦型催化劑置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，在室溫下通入氣體，流速300～500ml/min，煙氣氣氛為300～800ppmNO、5～10％O2、高純N2的混合氣，進(jìn)行協(xié)同脫硝的同時(shí)，以氮氧化物NOx為氮源，最終制得所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑。[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為50?100℃，放電頻率為8～12KHz，輸出電壓為20～50。[0017] 可選地，所述步驟(1)中，水熱法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體步驟為：將相同量稀土和過渡金屬鹽，具體是硝酸鑭六水合物、鈦酸四丁酯溶解于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min使其溶解完全后，向其中加入2～5g檸檬酸，持續(xù)攪拌10～30min后，得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中120～180℃反應(yīng)8～15h，待產(chǎn)物冷卻后，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理，再將其置于馬弗爐中程序升溫至400～700℃焙燒4～6h，壓片過40?60目篩，得到鈣鈦礦型催化劑。

[0018] 可選地，所述步驟(1)中，溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體步驟為：將相同量稀土和過渡金屬鹽，具體是硝酸鈰六水合物、硝酸鐵九水合物以及硝酸錳四水合物溶解于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min使其溶解完全后，按照檸檬酸：金屬陽離子＝2:1的摩爾比，將螯合劑檸檬酸添加到該溶液中并攪拌10?30min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值6.5?7.5，隨后將水浴攪拌溫度升至60?80℃，并加入8?10ml聚乙二醇，繼續(xù)攪拌4?6h后，得到濕凝膠；

[0019] 將濕凝膠置于80?100℃烘箱中干燥10?12h后，得到干凝膠，然后將干凝膠研磨成粉末并置于馬弗爐中400?700℃煅燒4?6h，壓片過40～60目篩后，得到鈣鈦礦型催化劑。[0020] 可選地，所述步驟(1)中，共沉淀法制備鈣鈦礦型催化劑ABO3的具體步驟為：將相同量稀土與過渡金屬鹽，具體是硝酸鑭六水合物、硝酸鈰六水合物、硝酸銅三水合物以及硝酸鉻九水合物溶解于50～100ml去離子水中，磁力攪拌10～30min使其溶解完全，得到混合溶液；然后降低磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，將1～3mol/L的NaOH溶液逐加至混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值9?13，保持緩慢磁力攪拌4?6h后過濾，得到黃棕色沉淀物；

[0021] 將黃棕色沉淀物置于80?100℃烘箱中干燥10?12h后，研磨成粉末并置于馬弗爐中400?700℃煅燒4?6h，壓片過40?60目篩，得到鈣鈦礦型催化劑。

[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二：提供一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑。[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案之三：提供一種氮摻雜型鈣鈦礦催化劑在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。[0024] 具體地，所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑能夠應(yīng)用于催化脫除單質(zhì)汞Hg0。[0025] 進(jìn)一步地，氮摻雜型鈣鈦礦催化劑催化脫除單質(zhì)汞Hg0的具體步驟如下：[0026] 回收所述氮摻雜型鈣鈦礦催化劑，并將其置于氣固光催化裝置中，通入氣體流速3 0

為300?500ml/min，氣體組分為80?400ug/Nm Hg 、1?5％O2、高純N2的混合氣，先黑暗條件下反應(yīng)吸附10?30min，隨后打開波長為400?760nm的可見光光源，光催化反應(yīng)10?30min脫除

0

Hg后，關(guān)閉光源再次反應(yīng)吸附10?30min，循環(huán)往復(fù)使得氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3光催化劑高

0

效脫除Hg。

[0027] 本發(fā)明DBD協(xié)同催化NOX并形成氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的原理包括：首先，在高強(qiáng)電場的作用下，高速電子與NOx、N2、O2等分子進(jìn)行碰撞后使得N?O鍵、O?O鍵以及少量的N?N鍵斷裂，與鈣鈦礦型催化劑斷裂的金屬鍵?氧鍵(M?O)進(jìn)行重組、固定，最終形成M?N?O或M?O?N的形式；同時(shí)，DBD產(chǎn)生大量自由基和活性物種(O3、·OH以及·O等)與NOx發(fā)生氧化反應(yīng)，主3? 2?

要生成的N2、硝酸鹽類等存留在鈣鈦礦催化劑表面；而且由于N (0.13nm)的半徑比O

2?

(0.14nm)的小，進(jìn)而其易取代部分O 進(jìn)入鈣鈦礦型催化劑的晶格或者晶格間隙中。

[0028] 且經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：[0029] (1)本發(fā)明提供了一種“以廢治廢”的方法，通過水熱法、溶膠凝膠法或共沉淀法等不同方式制備的鈣鈦礦型催化劑，協(xié)同介質(zhì)阻擋放電(DBD)脫除工業(yè)廢氣中的NOx后，在催0

化劑的表面或晶格間隙中摻入了豐富的氮物種，使其能夠用于可見光下催化脫除Hg ，與傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明的氮摻雜型鈣鈦礦催化劑具有特殊結(jié)構(gòu)，氮組分的引入能夠有效調(diào)控催化劑的酸堿性質(zhì)，改善其對反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的活化能力，且本發(fā)明利用氮物種與金屬組分或金屬氧化物等活性組分之間的相互作用，有效提高了活性物種的分散度和穩(wěn)定性，通過調(diào)變其氧化還原性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了改善其催化性能的效果。

[0030] (2)本發(fā)明采用DBD協(xié)同催化劑脫除NOx的方式，使得脫除NOx的過程處于相對較低的溫度(50～100℃)，進(jìn)而有效減少了活性位點(diǎn)的失活，并以NOx為氮源，使脫硝后催化劑形成能夠再次利用氮摻雜的結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域污染氣體的脫除，比如單質(zhì)汞0

Hg ，進(jìn)一步擴(kuò)大了其在催化領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用，有效克服了現(xiàn)有的熱催化(150～350℃)過程中，因溫度過高導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、團(tuán)聚，進(jìn)而催化活性位點(diǎn)失活，且脫NOx后的催化劑再生

2～3次后就面臨報(bào)廢、難處理的缺陷。

[0031] (3)在本發(fā)明的低溫高壓的脫除過程中，NOx分子被DBD產(chǎn)生的高速電子碰撞而斷裂，進(jìn)而形成了氮摻雜結(jié)構(gòu)的催化劑，省略了現(xiàn)有技術(shù)中通過引入氮組分來形成氮摻雜型催化劑的預(yù)處理過程，且本發(fā)明制備的氮摻雜鈣鈦礦催化劑具有優(yōu)異的光生電子躍遷能力，能夠有效防止光生電子和空穴的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了在脫除NOx的同時(shí)完成氮摻雜的效果，提0 0

高了鈣鈦礦型催化劑在光催化脫除Hg方面的性能，有效控制了NOx和Hg的排放，實(shí)現(xiàn)危廢的資源化利用。

附圖說明[0032] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。[0033] 圖1為實(shí)施例1?3中DBD協(xié)同催化NOx并形成氮摻雜型鈣鈦礦催化劑的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。[0034] 圖2為實(shí)施例1?3中的氣固光催化脫除Hg0裝置結(jié)構(gòu)示意圖。[0035] 圖3為實(shí)施例1中DBD協(xié)同氮摻雜型LaTiO3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻雜改性LaTiO3催0

化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0036] 圖4為實(shí)施例2中DBD協(xié)同氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻雜改性0

CeFe0.4Mn0.6O3催化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0037] 圖5為實(shí)施例3中DBD協(xié)同氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻0

雜改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0038] 圖6為實(shí)施例1中制備LaTiO3鈣鈦礦型催化劑的XRD圖。[0039] 圖7為實(shí)施例1中氮摻雜型LaTiO3催化劑的XPS譜圖。[0040] 圖8為實(shí)施例2中氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FIRT)圖。[0041] 圖1?2中，[0042] 1、鋼玉材質(zhì)電極；2、調(diào)壓器；3、介質(zhì)阻擋放電電源；4、示波器；5、銅網(wǎng)；6、催化劑；7、石英棉；8、石英管反應(yīng)室；9、煙氣分析儀；10、光催化裝置電源；11、可見光光源；12、密閉箱體；13、M3000型測汞儀。

具體實(shí)施方式[0043] 現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實(shí)施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述。[0044] 應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實(shí)施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個(gè)中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個(gè)較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括或排除在范圍內(nèi)。[0045] 除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實(shí)施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時(shí)，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。[0046] 在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實(shí)施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實(shí)施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見得的。本申請說明書和實(shí)施例僅是示例性的。[0047] 關(guān)于本發(fā)明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。[0048] 實(shí)施例1[0049] (1)利用水熱法制備LaTiO3鈣鈦礦型催化劑[0050] 將0.02mol六水合硝酸鑭、0.02mol鈦酸四丁酯溶解于70ml去離子水中，水浴磁力攪拌10min使其溶解完全后，向其中加入2g一水檸檬酸，持續(xù)攪拌30min后，得到混合溶液；[0051] 將混合溶液轉(zhuǎn)至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中160℃反應(yīng)12h，待產(chǎn)物冷卻后，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理，再將其置于馬弗爐中程序升溫至650℃焙燒6h，壓片過40?60目篩，得到LaTiO3鈣鈦礦型催化劑，備用。[0052] (2)DBD協(xié)同脫硝制備氮摻雜型LaTiO3催化劑[0053] 將2gLaTiO3鈣鈦礦型催化劑置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，然后通入氣體流速300ml/min，煙氣氣氛為400ppmNO、5％O2、高純N2的混合氣進(jìn)行協(xié)同脫硝處理；其中，反應(yīng)溫度85℃，放電頻率9.5KHz，輸出電壓從30開始，最終到50，且每間隔30min上調(diào)5，使得DBD協(xié)同LaTiO3鈣鈦礦型催化劑脫除NOx的同時(shí)，利用煙氣中的氮氧化物在LaTiO3鈣鈦礦型催化劑表面或晶格間隙中摻入一層豐富的氮物種，形成氮摻雜型LaTiO3催化劑。且經(jīng)計(jì)算能量密度為0～6000J/L，并設(shè)置每個(gè)能量密度間隔1000J/L。最終確定，當(dāng)輸入電壓為40，能量密度約為4650J/L時(shí)，通過煙氣分析儀測定了LaTiO3催化劑最佳脫除NOx的效率為78％。

[0054] (3)回收氮摻雜型LaTiO3催化劑脫除Hg0[0055] 將0.2g步驟(2)中脫硝后形成的氮摻雜型LaTiO3催化劑置于氣固光催化裝置中3

后，通入氣體流速為300ml/min，氣體組分為100ug/NmHg0、2％O2、高純N2的混合氣，先黑暗

0

條件下反應(yīng)吸附15min，隨后打開波長為500nm的可見光光源，光催化反應(yīng)30min脫除Hg 后，

0

關(guān)閉光源再次反應(yīng)吸附15min，循環(huán)往復(fù)使得氮摻雜型LaTiO3催化劑高效脫除Hg ，并利用

0

M?3000測汞儀測定氮摻雜型LaTiO3催化劑脫除Hg的效率。

[0056] 圖6為實(shí)施例1中制備的LaTiO3鈣鈦礦型催化劑的XRD圖。圖中顯示了LaTiO3鈣鈦礦型催化劑的結(jié)晶性質(zhì)。其中2θ＝19.3°、22.4°處出現(xiàn)的特征衍射峰，歸因于TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。在2θ＝32°、39.65°處顯示出尖銳的峰和45.8°、51.6°、56.9°、60.8°、66.8°處出現(xiàn)的特征峰都與PDF卡片(LaTiO3，PDF#70?2293)對應(yīng)一致，這表明實(shí)施例1中成功制備和合成了LaTiO3鈣鈦礦型催化劑。[0057] 圖7為實(shí)施例1中氮摻雜型LaTiO3催化劑的XPS譜圖?？梢娫贚aTiO3樣品的N1s光譜中觀察到了兩個(gè)峰，分別位于約399.6e和407e處。其中，位于399.6e處的峰可能歸因于Ti?O?N中的N元素，即間隙態(tài)N，表明N原子成功摻雜在LaTiO3晶格的間隙位置，另一個(gè)位于2? 3?

407e附近的峰歸因于氮氧化物，如NO 和NO ，即證明在實(shí)施例1的DBD協(xié)同LaTiO3催化劑脫除NO過程中，形成了氮摻雜型LaTiO3催化劑。

[0058] 實(shí)施例2[0059] (1)利用溶膠凝膠法制備CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑[0060] 將1.0855g六水合硝酸鈰、0.3232g九水合硝酸鐵、0.4394g四水合硝酸錳溶解于50ml去離子水中，水浴磁力攪拌15min使其溶解完全后，按照檸檬酸：金屬陽離子＝2:1的摩爾比，將螯合劑檸檬酸添加到上述溶液中并攪拌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值6.5?7.5，隨后將水浴攪拌溫度升至80℃，并加入8ml聚乙二醇，繼續(xù)攪拌6h后，得到濕凝膠；

[0061] 將濕凝膠置于100℃烘箱中干燥10h后，得到干凝膠，然后將干凝膠研磨成粉末并置于馬弗爐中600℃煅燒4h，壓片過40～60目篩后，得到CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑。備用。[0062] (2)DBD協(xié)同脫硝制備氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑[0063] 將2gCeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，然后通入氣體流速400ml/min，煙氣氣氛為500ppmNO、10％O2、高純N2的混合氣進(jìn)行協(xié)同脫硝處理，其中，反應(yīng)溫度80℃，放電頻率10.2KHz，輸出電壓從30開始，最終到50，且每間隔30min上調(diào)5，使得DBD協(xié)同CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑脫除NOx的同時(shí)，利用煙氣中的氮氧化物在CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑表面或晶格間隙中摻入一層豐富的氮物種，形成氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑。且經(jīng)計(jì)算能量密度為0～6000J/L，并設(shè)置每個(gè)能量密度間隔1000J/L，最終確定，當(dāng)輸入電壓為45，能量密度約為5260J/L時(shí)，通過煙氣分析儀測定了CeFe0.4Mn0.6O3催化劑最佳脫除NOx的效率為82％。[0064] (3)回收氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑脫除Hg0[0065] 將0.2g步驟(2)中脫硝后形成的氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑置于氣固光催化裝3 0

置中后，通入氣體流速為400ml/min，氣體組分為200ug/Nm Hg 、4％O2、高純N2的混合氣，先黑暗條件下反應(yīng)吸附15min，隨后打開波長為540nm的可見光光源，光催化反應(yīng)30min脫除

0

Hg后，關(guān)閉光源再次反應(yīng)吸附15min，循環(huán)往復(fù)使得氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑高效脫除

0 0

Hg，并通過M?3000測汞儀進(jìn)行測定催化劑脫除Hg的效率。

[0066] 本發(fā)明在由NO、O2和N2組成的氛圍下，對實(shí)施例2中氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑表面上NOx的催化行為進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜(FIRT)表征，并將其測試結(jié)果記錄在圖7中。[0067] 圖8為實(shí)施例2中氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FIRT)。從?1 ?1 3+圖8中可以看出，1438cm 處的吸收峰屬于單齒硝酸鹽的特征振動峰，1331cm 歸屬于Fe ?

3? ?1 ?1

NO 的振動峰；1243cm 處歸屬于單齒亞硝酸鹽或硝基的特征峰，1168cm 歸屬于單齒亞硝?1 2? ?1

酸鹽(N?O)的振動峰，1086cm 歸屬于過渡態(tài)N2O2 ，1000cm 以下屬于弱吸附態(tài)的NO。即證明了實(shí)施例2在DBD協(xié)同CeFe0.4Mn0.6O3鈣鈦礦型催化劑脫除NOx的過程中，形成了氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑。

[0068] 實(shí)施例3[0069] (1)利用共沉淀法制備La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑[0070] 將0.8034g六水合硝酸鑭、0.1554g六水合硝酸鈰、0.9549g三水合硝酸銅以及0.1042g九水合硝酸鉻溶解于50ml去離子水中，經(jīng)水浴磁力攪拌10min使其溶解完全，得到混合溶液；然后降低磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，將1mol/L的NaOH溶液(由2gNaOH，50ml定量瓶配置而成)逐加至混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值12，保持緩慢磁力攪拌4h后過濾，得到黃棕色沉淀物；

[0071] 將黃棕色沉淀物置于100℃烘箱中干燥10h后，研磨成粉末并置于馬弗爐中600℃煅燒4h，壓片過40?60目篩，得到La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑。[0072] (2)DBD協(xié)同脫硝、制備氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑[0073] 將2gLa0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑置于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，然后通入氣體流速500ml/min，煙氣氣氛為600ppmNO、10％O2、高純N2的混合氣進(jìn)行協(xié)同脫硝處理，其中，反應(yīng)溫度70℃，放電頻率11KHz，輸出電壓從30開始，最終到50，且每間隔30min上調(diào)5，使得DBD協(xié)同La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑脫除NOx的同時(shí)，利用煙氣中的氮氧化物在La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑表面或晶格間隙中摻入一層豐富的氮物種，形成氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑。且經(jīng)計(jì)算能量密度為0～6000J/L，并設(shè)置每個(gè)能量密度間隔1000J/L，最終確定，當(dāng)輸入電壓為50，能量密度約為6000J/L時(shí)，通過煙氣分析儀測定了La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑脫除NOx的效率為85％。

[0074] (3)回收氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑脫除Hg0[0075] 待將0.2g步驟(2)中脫硝后形成的氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3光催化劑置于氣3 0

固光催化裝置中后，通入氣體流速為500ml/min，氣體組分為300ug/NmHg 、5％O2、高純N2的混合氣，先黑暗條件下反應(yīng)吸附15min，隨后打開波長為560nm的可見光光源，光催化反應(yīng)

0

30min脫除Hg 后，關(guān)閉光源再次反應(yīng)吸附15min，循環(huán)往復(fù)使得氮摻雜型

0 0

La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑高效脫除Hg ，并通過M?3000測汞儀進(jìn)行測定催化劑脫除Hg的效率。

[0076] 圖1為實(shí)施例1?3中DBD協(xié)同催化NO并形成氮摻雜型鈣鈦礦的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其0

目的為模擬催化劑脫除NO后的情況；圖2為實(shí)施例1?3中氣固光催化脫除Hg裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

[0077] 對比例1[0078] 采用DBD協(xié)同未氮摻雜改性的LaTiO3鈣鈦礦型催化劑，其余條件均與實(shí)施例1相同。[0079] 對比例2[0080] 采用DBD協(xié)同未氮摻雜改性CeFe0.4Mn0.6O3的光催化劑，其余條件均與實(shí)施例2相同。[0081] 對比例3[0082] 采用DBD協(xié)同未氮摻雜改性的La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3鈣鈦礦型催化劑，其余條件均與實(shí)施例1相同。[0083] 本發(fā)明為了驗(yàn)證實(shí)施例1?3中氮摻雜改性后的材料對光催化反應(yīng)的影響，設(shè)置了DBD協(xié)同未氮摻雜改性鈣鈦礦型催化劑的對比例1?3，并在與實(shí)施例1?3相同的條件下，對0

DBD協(xié)同未氮摻雜改性鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行了脫除Hg效率測試，繪制了DBD協(xié)同未氮摻雜

0

改性鈣鈦礦型催化劑、DBD協(xié)同氮摻雜型鈣鈦礦型催化劑脫除Hg 的效率對比圖，具體如圖

3?5所示。

[0084] 圖3為實(shí)施例1中DBD協(xié)同氮摻雜型LaTiO3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻雜改性LaTiO3光0

催化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0085] 可見，對比例1中DBD協(xié)同未氮摻雜改性LaTiO3的光催化劑在黑暗條件下對Hg0去除0

率為16.8％，在可見光下對Hg 的光催化效果為63.9％；而實(shí)施例1中DBD協(xié)同氮摻雜型

0 0

LaTiO3的光催化劑在黑暗條件下對Hg 的去除率為14.2％，在可見光下對Hg的光催化效果達(dá)到了82.6％。

[0086] 圖4為實(shí)施例2中DBD協(xié)同氮摻雜型CeFe0.4Mn0.6O3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻雜改性0

CeFe0.4Mn0.6O3催化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0087] 可見，對比例2中DBD協(xié)同未氮摻雜改性CeFe0.4Mn0.6O3的光催化劑在黑暗條件下對0 0

Hg去除率為18.8％，在可見光下對Hg的光催化效果為79.6％；而實(shí)施例2中DBD協(xié)同氮摻雜

0 0

型CeFe0.4Mn0.6O3的光催化劑在黑暗條件下對Hg 的去除率為16.1％，在可見光下對Hg的光催化效果達(dá)到了90.3％。

[0088] 圖5為實(shí)施例3中DBD協(xié)同氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化劑與DBD協(xié)同未氮摻0

雜改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O33催化劑脫除Hg的效率對比圖。

[0089] 可見，對比例3中DBD協(xié)同未氮摻雜改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3的光催化劑在黑暗條0 0

件下對Hg去除率為20.8％，在可見光下對Hg的光催化效果為82.9％；而實(shí)施例3中DBD協(xié)同

0

氮摻雜型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3的光催化劑在黑暗條件下對Hg的去除率為22.4％，在可見光

0

下對Hg的光催化效果達(dá)到了93.8％。

[0090] 由圖3?5可知，與對比例1?3中DBD協(xié)同未氮摻雜改性的鈣鈦礦型催化劑相比，本發(fā)0

明實(shí)施例1?3制備的DBD協(xié)同氮摻雜型鈣鈦礦型催化劑對Hg的光催化效果顯著提升。

[0091] 本發(fā)明利用工業(yè)廢氣中氮氧化物合成脫汞鈣鈦礦型光催化劑，先利用水熱法、溶膠凝膠法或共沉淀法制備鈣鈦礦型催化劑，然后在協(xié)同DBD低溫高效脫除工業(yè)廢氣中氮氧化物的過程中，以氮氧化物污染物作為氮源，制備氮摻雜鈣鈦礦型光催化劑，省略了引入氮組分形成氮摻雜型催化劑的預(yù)處理過程；同時(shí)，將合成氮摻雜鈣鈦礦型光催化劑運(yùn)用于光催化脫除零價(jià)汞時(shí)，具有可見光利用率高，光生電子?空穴復(fù)合率低，脫汞效率優(yōu)良、催化性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。[0092] 以上所述的實(shí)施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。