權利要求書： 1.一種固體電解質，其具有用通式MgxMySiOz來表示的組成，其中，M為選自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1種，x滿足0＜x＜2，y滿足0＜y＜2，z滿足3＜z＜6，且所述x和所述y滿足0.5＜y/(x+y)＜1。

2.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質，其中，所述M為選自Ti、Zr以及Hf之中的至少1種。

3.根據(jù)權利要求2所述的固體電解質，其中，所述M為Zr。

4.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質，其中，所述M為選自Ca、Sr以及Ba之中的至少1種。

5.根據(jù)權利要求4所述的固體電解質，其中，所述M為Ca。

6.根據(jù)權利要求1～5中任一項所述的固體電解質，其中，所述固體電解質為非晶質體。

7.根據(jù)權利要求1～5中任一項所述的固體電解質，其中，所述固體電解質是膜厚為100納米～20微米的膜。

8.一種二次電池，其包括：

正極，其含有正極活性物質；

負極，其含有負極活性物質；以及

固體電解質，其具有用通式MgxMySiOz來表示的組成，其中，M為選自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1種，x滿足0＜x＜2，y滿足0＜y＜2，且z滿足3＜z＜6。

9.根據(jù)權利要求8所述的二次電池，其中，所述M為選自Ti、Zr以及Hf之中的至少1種。

10.根據(jù)權利要求9所述的二次電池，其中，所述M為Zr。

11.根據(jù)權利要求8所述的二次電池，其中，所述M為選自Ca、Sr以及Ba之中的至少1種。

12.根據(jù)權利要求11所述的二次電池，其中，所述M為Ca。

13.根據(jù)權利要求8～12中任一項所述的二次電池，其中，所述x和所述y滿足0.5＜y/(x+y)＜1。

14.根據(jù)權利要求8～12中任一項所述的二次電池，其中，所述固體電解質為非晶質體。

15.根據(jù)權利要求8～12中任一項所述的二次電池，其中，所述固體電解質是膜厚為100納米～20微米的膜。

16.根據(jù)權利要求8～12中任一項所述的二次電池，其中，所述正極、所述固體電解質以及所述負極層疊在一起。

17.根據(jù)權利要求8～12中任一項所述的二次電池，其中，進一步具有電解液，所述電解液填充于所述正極以及所述負極之間的空間，且含有非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的鎂鹽；

所述固體電解質覆蓋所述正極。

18.根據(jù)權利要求17所述的二次電池，其中，所述正極包括含有多個正極活性物質粒子的正極活性物質層；

所述固體電解質是配置于所述正極活性物質層上、且一并覆蓋所述多個正極活性物質粒子的1個層。

19.根據(jù)權利要求18所述的二次電池，其中，所述正極活性物質層具有由所述多個正極活性物質粒子劃定的凹凸面；

所述固體電解質沿著所述凹凸面而形成。

20.根據(jù)權利要求17所述的二次電池，其中，所述正極包括含有多個正極活性物質粒子的正極活性物質層；

所述固體電解質為單獨覆蓋所述多個正極活性物質粒子的多個覆蓋膜。

說明書： 固體電解質以及使用該固體電解質的二次電池技術領域[0001] 本發(fā)明涉及固體電解質以及使用該固體電解質的二次電池。背景技術[0002] 近年來，可以期待鎂二次電池的實用化。鎂二次電池與以前的鋰離子電池相比，具有高理論容量密度。[0003] 專利文獻1公開了一種由含有鎂、硅以及鋁的橄欖石型結構的氧化物構成的固體電解質。[0004] 現(xiàn)有技術文獻[0005] 專利文獻[0006] 專利文獻1：國際公開第2016/042594號發(fā)明內容[0007] 發(fā)明所要解決的課題[0008] 本發(fā)明提供可傳導鎂離子的新穎的固體電解質以及使用該固體電解質的二次電池。[0009] 用于解決課題的手段[0010] 本發(fā)明的一方式涉及一種固體電解質，其具有用通式MgxMySiOz(其中，M為選自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1種，x滿足0＜x＜2，y滿足0＜y＜2，z滿足3＜z＜6)來表示的組成。[0011] 發(fā)明的效果[0012] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可傳導鎂離子的新穎的固體電解質以及使用該固體電解質的二次電池。附圖說明[0013] 圖1A是示意表示實施方式的二次電池的構成例的剖視圖。[0014] 圖1B是示意表示實施方式的二次電池的第1變形例的剖視圖。[0015] 圖1C是示意表示實施方式的二次電池的第2變形例的剖視圖。[0016] 圖2是表示實施例1～3的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。[0017] 圖3是表示實施例4～6的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。[0018] 圖4是表示實施例1～3的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系的圖。[0019] 圖5是表示實施例4～6的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系的圖。[0020] 圖6是表示實施例1～6以及參考例的固體電解質的置換比率y/(x+y)和離子傳導的活化能之間的關系的圖。[0021] 符號說明：[0022] 10、10A、10B二次電池[0023] 11基板[0024] 12正極集電體[0025] 13正極、正極活性物質層[0026] 13P正極活性物質粒子[0027] 14固體電解質[0028] 14C固體電解質覆蓋膜[0029] 14L電解液[0030] 14S固體電解質層[0031] 15負極、負極活性物質層[0032] 15P負極活性物質粒子[0033] 16負極集電體具體實施方式[0034] 下面使用附圖，就實施方式進行更詳細的說明。[0035] 以下的說明均示出了概括的或者具體的例子。以下所示的數(shù)值、組成、形狀、膜厚、電特性、二次電池的構造、電極材料等為一個例子，并不是限定本發(fā)明的主旨。除此以外，表示最上位概念的獨立權利要求中沒有記載的構成要素為任選的構成要素。[0036] 下面主要就二次電池中使用的固體電解質進行說明，但本發(fā)明的固體電解質的用途并不局限于此。固體電解質例如也可以用于離子濃度傳感器等電化學裝置。[0037] (實施方式)[0038] [1.固體電解質][0039] [1?1.固體電解質的組成][0040] 二價鎂離子和一價鋰離子相比，與固體電解質中的陰離子的靜電相互作用較大，因此，難以在固體電解質中擴散。因此，在可傳導鎂離子的固體電解質中，希望離子傳導率的提高。[0041] 對此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下新穎的固體電解質。[0042] 本實施方式的固體電解質具有用通式MgxMySiOz(其中，M為選自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1種，x滿足0＜x＜2，y滿足0＜y＜2，z滿足3＜z＜6)來表示的組成。[0043] 構成固體電解質的各元素的組成比例如可以采用X射線電子光譜分析法(X?RayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)來進行定量。[0044] 本發(fā)明的“固體電解質”并不局限于嚴格滿足上述通式的材料，也包括在該通式所表示的構成元素以外還含有極微量的雜質的材料。[0045] 本實施方式的固體電解質可以顯示出優(yōu)良的鎂離子的傳導率?？梢酝茰y這是基于以下的理由。[0046] 本實施方式的固體電解質的構成包括：至少在短程有序的區(qū)域由配位多面體構成的多個層，插入這些層間的鎂離子，以及置換鎂離子的一部分的金屬離子(即上述通式中的金屬M的離子)。配位多面體是在硅原子的周圍，氧離子6配位的八面體。本實施方式的固體電解質由于鎂離子的一部分被金屬離子所置換，因而可以顯示出優(yōu)良的鎂離子的傳導率。詳情情況容后敘述。

[0047] 在上述通式中，表示鎂的組成比的x滿足0＜x＜2。由此，固體電解質可以具有鎂原子的缺損。在該缺損的作用下，鎂離子變得容易移動。因此，可以提高固體電解質內的鎂離子的傳導率。[0048] 在上述通式中，表示金屬M的組成比的y滿足0＜y＜2。[0049] 在上述通式中，鎂的組成比與金屬M的組成比之和x+y滿足1＜x+y＜2.5。[0050] 從金屬M的導入有助于離子傳導率的提高的角度考慮，金屬M相對于鎂與金屬M之和的比率y/(x+y)優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選大于0.3，進一步優(yōu)選大于0.5。[0051] 在上述通式中，表示氧的組成比的z滿足3＜z＜6。例如，在z滿足3＜z＜4的情況下，固體電解質可以具有氧的缺損。由此，對鎂離子產生庫侖引力的氧離子減少，從而鎂離子變得容易移動。例如，在z滿足4＜z＜6的情況下，固體電解質可以具有鎂的缺損和/或MgO。通過鎂的缺損，鎂離子變得容易移動。MgO通過讓配位多面體產生應變而使鎂離子變得容易移動，伴隨著MgO的生成而使氧離子減少，從而對鎂離子產生的庫侖引力減弱。因此，通過調整z，可以提高固體電解質內的鎂離子的傳導率。[0052] 固體電解質也可以是非晶質體。本發(fā)明的“非晶質體”并不局限于完全不具有晶體結構的物質，也包括在短程有序的范圍具有結晶質區(qū)域的物質。非晶質體是指例如在X射線衍射(XRD)中，并不顯示來源于晶體的銳利的峰而顯示來源于非晶質的寬峰的物質。非晶質體的固體電解質可以擴展原子和/或離子間的間隔。由此，鎂離子周圍的空間得以擴展，由周圍的陰離子對鎂離子產生的庫侖引力減弱。其結果是，非晶質體的固體電解質可以顯示出優(yōu)良的離子傳導特性。[0053] 在固體電解質為非晶質體的情況下，則能夠以薄膜的形式形成。固體電解質的膜厚例如為100納米以上且20微米以下、進而也可以為2微米以下。由此，可以抑制固體電解質的針孔的發(fā)生，而且可以降低對于鎂離子傳導的電阻值。例如，在固體電解質的離子傳導率?7為2×10 S/cm、且膜厚為100nm的情況下，固體電解質每單位面積的電阻值可以達到50Ω·

2

cm以下。

[0054] [1?2.含有Ti、Zr和/或Hf的固體電解質][0055] 通式MgxMySiOz在金屬M含有Ti、Zr和/或Hf的情況下，2價鎂離子的一部分被4價金屬離子置換。此時，起因于電中性條件，在鎂離子的位點的一部分形成空穴缺陷，鎂離子經由該空穴缺陷而進行傳導。另外，4價金屬離子因庫侖引力而強烈地吸引陰離子，由此，鎂離子從周邊的陰離子受到的庫侖引力減弱，從而鎂離子變得容易移動。因此，在Ti、Zr和/或Hf的作用下，固體電解質內的鎂離子的活化能減少，由此鎂離子的離子傳導率得以提高。[0056] 鎂離子的離子半徑(即晶體半徑)為 與此相對照，鈦離子、鋯離子以及鉿離子的離子半徑(即晶體半徑)分別為 以及 因此，鈦離子、鋯離子以及鉿離子的離子半徑均取與鎂離子的離子半徑接近的值。具體地說，鈦離子、鋯離子以及鉿離子的離子半徑與鎂離子的離子半徑之差均落入鎂離子的離子半徑的±15％以內。因此，Ti、Zr和/或Hf的置換可以一面維持固體電解質的結構穩(wěn)定性，一面提高鎂離子的離子傳導率。也就是說，例如可以兼顧對溫度變化的穩(wěn)定性和高離子傳導性。

[0057] 再者，鋯離子以及鉿離子的離子半徑均取與鎂離子的離子半徑大致同等的值。具體地說，鋯離子以及鉿離子的離子半徑與鎂離子的離子半徑之差均落入鎂離子的離子半徑的±5％以內。因此，Zr和/或Hf的置換可以一面更有效地維持固體電解質的結構穩(wěn)定性，一面提高鎂離子的離子傳導率。[0058] [1?3.含有Ca、Sr和/或Ba的固體電解質][0059] 通式MgxMySiOz在金屬M含有Ca、Sr和/或Ba的情況下，2價鎂離子的一部分被2價金屬離子置換。鎂離子的離子半徑(即晶體半徑)為 與此相對照，鈣離子、鍶離子以及鋇離子的離子半徑(即晶體半徑)分別為 以及 因此，鈣離子、鍶離子以及鋇離子的離子半徑均取比鎂離子的離子半徑大的值。Ca、Sr和/或Ba的置換使配位多面體晶格的尺寸和/或配位多面體彼此之間的間隔擴大。由此，可以擴大鎂離子移動的空間。除此以外，通過使鎂離子彼此之間離開，鎂離子間的庫侖斥力減弱，從而鎂離子變得容易移動。因此，在Ca、Sr和/或Ba的作用下，固體電解質內的鎂離子的離子傳導率得以提高。

[0060] [2.固體電解質的制造方法][0061] 本實施方式的固體電解質例如可以采用物理沉積法或者化學沉積法來形成。作為物理沉積法的例子，可以列舉出濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法以及脈沖激光沉積(PLD)法。作為化學沉積法的例子，可以列舉出原子層沉積法(ALD)、化學氣相蒸鍍(CD)法、液相成膜法、溶膠?凝膠法、金屬有機化合物分解(MOD)法、噴霧熱分解(SPD)法、刮刀法、旋轉涂布法以及印刷技術。作為CD法的例子，可以列舉出等離子CD法、熱CD法以及激光CD法。液相成膜法例如為濕式鍍覆，作為濕式鍍覆的例子，可以列舉出電鍍、浸鍍以及化學鍍。作為印刷技術的例子，可以列舉出噴墨法以及絲網印刷。但是，固體電解質的形成方法并不局限于這些方法。固體電解質可以優(yōu)選采用濺射法、真空蒸鍍法、PLD法、CD法、ALD法之中的任一種成膜。

[0062] 本實施方式的固體電解質例如可以采用無退火(annealing?less)的方式來形成。因此，可以簡化制造方法，能夠降低制造成本，從而可以提高成品率。

[0063] [3.二次電池][0064] [3?1.構成][0065] 對于本實施方式的二次電池的一個例子，使用圖1A進行說明。圖1A是示意表示本實施方式的二次電池10的構成例的剖視圖。[0066] 二次電池10具有基板11、正極集電體12、正極13、固體電解質14、負極15以及負極集電體16。固體電解質14只要配置在正極13和負極15之間即可，在它們之間也可以設置中間層。鎂離子可以通過固體電解質14而在正極13和負極15之間移動。[0067] 基板11既可以是絕緣性基板，也可以是導電性基板。對于基板11，當在其上形成無機物的層或者有機物的層時，以不會發(fā)生變化為宜。作為基板11的例子，例如可以列舉出玻璃基板、塑料基板、高分子薄膜、硅基板、金屬板、金屬箔片材、以及將它們層疊而成的材料?；?1既可以是市售的，或者也可以采用公知的方法進行制造。

[0068] 正極集電體12由在二次電池10的工作電壓的范圍內不會與正極13中含有的離子傳導體發(fā)生化學變化的電子傳導體構成。正極集電體12相對于鎂的標準氧化還原電位的工作電壓例如也可以在+2.5～+4.5的范圍內。正極集電體12的材料例如為金屬或者合金。更具體地說，正極集電體12的材料也可以是含有選自銅、鉻、鎳、鈦、鉑、金、鋁、鎢、鐵以及鉬之中的至少1種金屬元素的金屬或者合金。正極集電體12的材料從導電性、對離子傳導體的耐受性、以及氧化還原電位的角度考慮，例如也可以是鋁、鋁合金、鉑或者金。

[0069] 正極集電體12也可以采用透明的導電膜來形成。作為透明的導電膜的例子，可以列舉出銦?錫氧化物(ITO)、銦?鋅氧化物(IZO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、以及含有Al的ZnO。[0070] 正極集電體12也可以是由上述的金屬和/或透明的導電性膜層疊而成的層疊膜。[0071] 正極13含有能夠嵌入和脫嵌鎂離子的正極活性物質。作為正極活性物質的例子，可以列舉出金屬氧化物、聚陰離子(polyanion)鹽化合物、硫化物、硫族化合物以及氫化物。作為金屬氧化物的例子，可以列舉出2O5、MnO2、MoO3等過渡金屬氧化物以及MgCoO2、MgNiO2等鎂復合氧化物。作為聚陰離子鹽化合物的例子，可以列舉出MgCoSiO4、MgMnSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgCo2O4以及MgMn2O4。作為硫化物的例子，可以列舉出Mo6S8。作為硫族化合物的例子，可以列舉出Mo9Se11。

[0072] 正極活性物質例如為結晶質。正極13也可以含有2種以上的正極活性物質。[0073] 正極13也可以根據(jù)需要，含有導電材料或粘結劑等。[0074] 導電材料只要是電子傳導性材料即可，并沒有特別的限定。作為導電材料的例子，可以列舉出碳材料、金屬以及導電性高分子。作為碳材料的例子，可以列舉出天然石墨(例如塊狀石墨、鱗片狀石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶須、針狀焦以及碳纖維。作為金屬的例子，可以列舉出銅、鎳、鋁、銀以及金。這些材料既可以單獨使用，也可以混合多種使用。導電材料的材料從電子傳導性以及涂布性的角度考慮，例如也可以是碳黑或者乙炔黑。[0075] 粘結劑只要起到維系活性物質粒子以及導電材料粒子的作用即可，并沒有特別的限定。作為粘結劑的例子，可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)、氟橡膠等含氟樹脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、磺化EPDM橡膠以及天然丁基橡膠(NBR)。這些材料既可以單獨使用，也可以混合多種使用。粘結劑例如也可以是纖維素系或丁苯橡膠(SBR)的水分散體。[0076] 作為分散正極活性物質、導電材料以及粘結劑的溶劑的例子，可以列舉出N?甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撐三胺、N,N?二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷以及四氫呋喃。例如，在分散劑中也可以添加增稠劑。作為增稠劑的例子，可以列舉出羧甲基纖維素以及甲基纖維素。[0077] 正極13例如采用如下的方法形成。首先，將正極活性物質、導電材料和粘結劑混合。接著，在該混合物中添加適當?shù)娜軇?，由此得到漿料狀正極材料。接著，將該正極材料涂布于正極集電體的表面并使其干燥。由此，便得到正極13。此外，為了提高電極密度，也可以對正極材料進行壓縮。[0078] 正極13也可以為薄膜狀。正極13的膜厚例如也可以為500納米～20微米。[0079] 固體電解質14由于為上述的固體電解質，因而其說明予以省略。[0080] 負極15含有能夠溶解和析出鎂金屬的負極活性物質、或者能夠嵌入和脫嵌鎂離子的負極活性物質。作為負極活性物質的例子，可以列舉出金屬、合金、硫化物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬絡合物以及有機高分子化合物。作為金屬的例子，可以列舉出鎂、錫、鉍以及銻。合金例如為選自鋁、硅、鎵、鋅、錫、錳、鉍以及銻之中的至少1種和鎂的合金。[0081] 負極15也可以含有2種以上的負極活性物質。[0082] 負極15也可以根據(jù)需要，含有導電材料或粘結劑等。負極15中的導電材料、粘結劑、溶劑以及增稠劑可以適當利用就正極13進行過說明的材料。[0083] 負極15也可以為薄膜狀。負極15的膜厚例如也可以為500納米～20微米。[0084] 負極集電體16由在二次電池10的工作電壓的范圍內不會與負極15中含有的離子傳導體發(fā)生化學變化的電子傳導體構成。負極集電體16相對于鎂的標準還原電位的工作電壓例如也可以在0～+1.5的范圍內。負極集電體16的材料可以適當利用就正極集電體12進行過說明的材料。[0085] 正極集電體12、正極13、固體電解質14、負極15、負極集電體16可以分別采用前述的化學沉積法或者物理沉積法來形成。[0086] 二次電池10俯視看來的形狀例如也可以是矩形、圓形、橢圓形或者六邊形。二次電池10的構造例如也可以是圓筒型、方形、紐扣形、硬幣形或者扁平形。[0087] [3?2.第1變形例][0088] 圖1B是表示本實施方式的第1變形例的二次電池10A的構成的示意剖視圖。[0089] 二次電池10A具有正極集電體12、正極活性物質層13、負極活性物質層15、負極集電體16、電解液14L和固體電解質層14S。二次電池10A例如也可以進一步具有分隔固體電解質層14S和負極活性物質層15的隔膜(未圖示)。在此情況下，電解液14L也可以浸漬于隔膜的內部。[0090] 正極活性物質層13配置于正極集電體12上，且含有多個正極活性物質粒子13P。換句話說，多個正極活性物質粒子13P配置于正極集電體12上。正極活性物質層13的上表面為由多個正極活性物質粒子13P劃定的凹凸面。正極活性物質層12除了正極活性物質以外，也可以根據(jù)需要，添加導電材料和/或粘結劑。[0091] 負極活性物質層15配置于負極集電體16上，且含有多個負極活性物質粒子15P。換句話說，多個負極活性物質粒子15P配置于負極集電體16上。負極活性物質層15的下表面為由多個負極活性物質粒子15P劃定的凹凸面。[0092] 固體電解質層14S是在正極活性物質層13上配置的1個層，一并覆蓋著多個正極活性物質粒子13P。固體電解質層14S沿著由多個正極活性物質粒子13P劃定的凹凸面而形成。[0093] 固體電解質層14S的組成與固體電解質14同樣。固體電解質層14S由于為非晶質體，因而可以形成為薄膜。該薄膜的膜厚例如也可以為1納米～200納米。除此以外，固體電解質層14S由于為非晶質體，因而容易沿著正極活性物質層12的凹凸面而形成。[0094] 電解液14L填充于正極活性物質層13和負極活性物質層15之間的空間內。電解液14L進而既可以填充于多個正極活性物質粒子13P之間的間隙，也可以填充于多個負極活性物質粒子15P之間的間隙。

[0095] 電解液14L是在非水溶劑中溶解有鎂鹽的液體，可以使鎂離子隨著電場而移動。[0096] 作為非水溶劑的材料的例子，可以列舉出環(huán)狀醚、鏈狀醚、環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯、鏈狀羧酸酯、焦碳酸酯、磷酸酯、硼酸酯、硫酸酯、亞硫酸酯、環(huán)狀磺酸、鏈狀磺酸、腈以及磺內酯。作為溶劑，既可以僅使用上述物質中的1種，也可以組合使用2種以上。[0097] 作為鎂鹽的例子，可以列舉出MgBr2、MgI2、MgCl2、Mg(AsF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(CF3SO3)2、Mg[N(CF3SO2)2]2、Mg(SbF6)2、Mg(SiF6)2、Mg[C(CF3SO2)3]2、Mg[N(FSO2)2]2、Mg[N(C2F5SO2)2]2、MgB10Cl10、MgB12Cl12、Mg[B(C6F5)4]2、Mg[B(C6H5)4]2、Mg[N(SO2CF2CF3)2]2、Mg[BF3C2F5]2以及Mg[PF3(CF2CF3)3]2。作為鎂鹽，既可以僅使用上述物質中的1種，也可以組合使用2種以上。

[0098] 在具有電解液、且沒有固體電解質層的以前的二次電池的情況下，在正極活性物質和電解液的接觸面授受電子，從而電解液有可能發(fā)生分解。另一方面，二次電池10A由于具有覆蓋正極活性物質層13的固體電解質層14S，因而一方面允許鎂離子在正極活性物質層13和電解液14L之間的移動，一方面可以抑制正極活性物質層13和電解液14L的電子的移動。因此，可以維持二次電池10A的電特性，而且可以抑制電解液14L的分解。其結果是，二次電池10A得以穩(wěn)定化，從而可以長壽命化。[0099] 此外，固體電解質層14S也可以不是完全防止正極活性物質層13和電解液14L的接觸，例如與沒有固體電解質層14S的構成相比，只要降低正極活性物質層13和電解液14L的接觸面積即可。[0100] 特別地，在二次電池10A的充電時，在正極的充電電位超過4的情況下，固體電解質層14S抑制電解液14L的分解的作用則更有意義地發(fā)揮作用。例如，設計者可以將一般認為在充電電位超過4的區(qū)域不能使用的電解液的材料用于二次電池10A。例如，設計者可以采用在以前的鋰離子二次電池中使用的非水溶劑作為高容量鎂二次電池的非水溶劑。因此，二次電池10A的材料選擇的自由度得以增加。[0101] 在二次電池10A中，電解液14L和固體電解質層14S可以作為電解質發(fā)揮作用。設計者例如通過調整負極活性物質層15與固體電解質層14S之間的距離、和固體電解質層14S的膜厚，可以使電解液14L作為電解質的主成分發(fā)揮作用。由此，例如與電解質全部為固體的二次電池(即全固體二次電池)相比，可以實現(xiàn)包含具有優(yōu)良電特性的電解質的二次電池。[0102] 在二次電池10A中，使固體電解質層14S一并覆蓋多個正極活性物質粒子13P，從而覆蓋正極活性物質層13。因此，固體電解質層14S例如與后述的固體電解質覆蓋膜14C相比，制造方法比較容易。再者，例如在正極活性物質層13含有導電材料的情況下，固體電解質層14S除了多個正極活性物質粒子13P以外，也可以覆蓋導電材料。因此，固體電解質層14S也可以抑制導電材料和電解液14L之間的反應。

[0103] 再者，固體電解質層14S通過覆蓋正極活性物質層13而抑制鈍態(tài)膜的發(fā)生，由此，可以保障二次電池10A的穩(wěn)定的充放電動作。[0104] [3?3.第2變形例][0105] 圖1C是表示本實施方式的第2變形例的二次電池10B的構成的示意剖視圖。[0106] 二次電池10B具有固體電解質覆蓋膜14C以代替固體電解質層14S，除此以外，具有與二次電池10A同樣的構成。[0107] 多個正極活性物質粒子13P各自的表面被固體電解質覆蓋膜14C所覆蓋。換句話說，正極活性物質層13被由多個固體電解質覆蓋膜14C構成的固體電解質所覆蓋。[0108] 固體電解質覆蓋膜14C的組成與固體電解質14同樣。固體電解質覆蓋膜14C由于為非晶質體，因而容易沿著正極活性物質粒子13P的形狀而形成，從而被覆性得以提高。固體電解質覆蓋膜14C的膜厚例如也可以為1納米～200納米。[0109] 正極活性物質層13例如采用如下的方法形成。首先，通過在正極活性物質粒子13P的表面被覆固體電解質，便形成固體電解質覆蓋膜14C。然后，將被覆的正極活性物質粒子13P、導電材料和粘結劑混合。接著，在該混合物中添加適當?shù)娜軇?，由此得到漿料狀正極合材。接著，將該正極合材涂布于正極集電體的表面并使其干燥。

[0110] 固體電解質覆蓋膜14C例如也可以通過一邊使正極活性物質粒子13P移動、一邊采用物理沉積法或者化學沉積法沉積固體電解質材料而形成?；蛘?，固體電解質覆蓋膜14C例如也可以采用溶膠?凝膠法或者上述的液相成膜法來形成。[0111] 二次電池10B產生了與在第1變形例中說明過的各種效果同樣的效果。再者，在二次電池10B中，多個正極活性物質粒子13P各自被固體電解質覆蓋膜14C所覆蓋。因此，正極活性物質粒子13P的表面在多個正極活性物質粒子13P之間的間隙中不會露出或者難以露出。因此，即使在例如電解液14L填充這些間隙的情況下，也可以更有效地抑制電解液14L的氧化分解，和/或也可以有效地抑制正極上鈍態(tài)膜的發(fā)生。[0112] [3?4.其它的變形例][0113] 本實施方式的二次電池的構造并不局限于上述構造。例如，二次電池也可以具有一并覆蓋正極活性物質粒子的第1固體電解質層、和一并覆蓋負極活性物質粒子的第2固體電解質層。例如，二次電池也可以不具有第1固體電解質層，而具有第2固體電解質層。例如，二次電池也可以具有單獨(individual)覆蓋各個正極活性物質粒子的第1固體電解質覆蓋膜、和單獨覆蓋各個負極活性物質粒子的第2固體電解質覆蓋膜。例如，二次電池也可以不具有第1固體電解質覆蓋膜，而具有第2固體電解質覆蓋膜。例如，二次電池的正極和負極的至少1個也可以是平板狀金屬電極。[0114] [4.實驗結果][0115] [4?1.實施例1][0116] [4?1?1.樣品的制作][0117] 作為實施例1，制作出固體電解質的多個樣品。[0118] 首先，準備基板，將其清洗后，設置于真空室中。接著，對真空室內進行真空排氣，?6使室內減壓至2×10 Pa左右。然后，將直徑4英寸的Mg2SiO4和ZrSiO4用作靶，采用高頻磁控濺射，在基板上形成固體電解質。濺射氣體為流量19.6sccm的Ar氣以及流量2.4sccm的O2氣，它們的氣壓為0.65Pa。Mg2SiO4和ZrSiO4的濺射功率分別為200W(RF)和100W(RF)。由此，便形成膜厚為367nm的固體電解質。多個樣品的基板為硅基板、玻璃基板以及石英基板之中的任一種，這些基板均是大小為18mm×18mm，厚度為1mm。

[0119] 在只是采用石英基板的情況下，采用如下的方法在固體電解質的上下形成鉑電極。首先，在形成固體電解質前，將鉑用作靶，在基板上形成鉑電極。鉑電極使用大小為1mm寬的條紋狀遮蔽板而形成，其厚度為200nm。濺射氣體為Ar氣。然后，在上述的條件下形成固體電解質。最后，采用與上述同樣的手法，在固體電解質上形成鉑電極。[0120] [4?1?2.組成分析][0121] 對于實施例1的固體電解質的組成，采用X射線電子光譜分析法(X?RayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)進行了評價。在此，形成于硅基板上的固體電解質作為樣品使用。使用XPS裝置(QuamteraSXM：アルバック·ファイ株式會社生產)，交替反復進行固體電解質的XPS測定和對固體電解質的Ar濺射，由此，測定出膜深度方向的元素濃度分布。測定的結果，實施例1的固體電解質的組成為Mg1.54Zr0.28SiO4.40。[0122] [4?1?3.結構分析][0123] 采用X射線衍射(X?RayDiffraction：XRD)對實施例1的固體電解質的結晶性進行了評價。在此，形成于玻璃基板上的固體電解質作為樣品使用。使用XRD裝置(SmartLab：株式會社リガク公司生產)，采用廣角X射線衍射法的θ?2θ法，對樣品的結構進行了分析。圖2是表示實施例1的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖2所示，實施例1的固體電解質為非晶質體。此外，在θ＝20～30°附近可以看到的寬峰來源于玻璃基板。[0124] [4?1?4.離子傳導率評價][0125] 對實施例1的固體電解質的離子傳導率采用交流阻抗法進行了測定。在此，形成于石英基板上的固體電解質作為樣品使用。首先，將樣品設置在室內的加熱載物臺上，并對室內用氮氣氛進行置換。然后，一邊改變樣品的溫度，一邊對樣品的固體電解質的交流阻抗進行了測定。具體地說，使用電化學測定系統(tǒng)(Modulab：Solartron公司生產)，在頻率范圍0.01Hz～1MHz、振幅20m的交流偏壓的條件下，對固體電解質的交流阻抗進行了測定。這樣一來，測定沿著固體電解質層的主面的法線方向的電阻值，并將測得的電阻值換算成離子傳導率。圖4示出了實施例1的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例1的固體?7

電解質的離子傳導率在500℃下，大約為3.6×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例1的固體電解質的活化能大約為1.25e。

[0126] [4?2.實施例2][0127] [4?2?1.樣品的制作][0128] 作為實施例2，制作出固體電解質的多個樣品。關于制造方法，除了Mg2SiO4和ZrSiO4的濺射功率分別為210W(RF)和200W(RF)這一點以外，與實施例1同樣。由此，便形成膜厚為616nm的固體電解質。[0129] [4?2?2.組成分析][0130] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例2的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，實施例2的固體電解質的組成為Mg1.21Zr0.77SiO4.86。[0131] [4?2?3.結構分析][0132] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例2的固體電解質的結晶性進行了測定。圖2是表示實施例2的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖2所示，實施例2的固體電解質為非晶質體。[0133] [4?2?4.離子傳導率評價][0134] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例2的固體電解質的離子傳導率進行了測定。圖4示出了實施例2的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例2的?7固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為1.2×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例2的固體電解質的活化能大約為1.39e。

[0135] [4?3.實施例3][0136] [4?3?1.樣品的制作][0137] 作為實施例3，制作出固體電解質的多個樣品。關于制造方法，除了Mg2SiO4和ZrSiO4的濺射功率分別為110W(RF)和200W(RF)這一點以外，與實施例1同樣。由此，便形成膜厚為396nm的固體電解質。[0138] [4?3?2.組成分析][0139] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例3的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，實施例3的固體電解質的組成為Mg0.67Zr1.25SiO5.22。[0140] [4?3?3.結構分析][0141] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例3的固體電解質的結晶性進行了測定。圖2是表示實施例3的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖2所示，實施例3的固體電解質為非晶質體。[0142] [4?3?4.離子傳導率評價][0143] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例3的固體電解質的離子傳導率進行了測定。圖4示出了實施例3的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例3的?7固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為1.1×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例3的固體電解質的活化能大約為0.89e。

[0144] [4?4.實施例4][0145] [4?4?1.樣品的制作][0146] 作為實施例4，制作出固體電解質的多個樣品。對于制造方法，除了(i)靶為Mg2SiO4和Ca2SiO4這一點、以及(ii)Mg2SiO4和Ca2SiO4的濺射功率分別為200W(RF)和100W(RF)這一點以外，與實施例1同樣。由此，便形成膜厚為630nm的固體電解質。[0147] [4?4?2.組成分析][0148] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例4的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，實施例4的固體電解質的組成為Mg1.46Ca0.79SiO3.90。[0149] [4?4?3.結構分析][0150] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例4的固體電解質的結晶性進行了測定。圖3是表示實施例4的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖3所示，實施例4的固體電解質為非晶質體。[0151] [4?4?4.離子傳導率評價][0152] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例4的固體電解質的離子傳導率進行了測定。圖5示出了實施例4的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例4的?8固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為4.8×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例4的固體電解質的活化能大約為1.69e。

[0153] [4?5.實施例5][0154] [4?5?1.樣品的制作][0155] 作為實施例5，制作出固體電解質的多個樣品。關于制造方法，除了Mg2SiO4和Ca2SiO4的濺射功率分別為110W(RF)和100W(RF)這一點以外，與實施例4同樣。由此，便形成膜厚為375nm的固體電解質。[0156] [4?5?2.組成分析][0157] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例5的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，實施例5的固體電解質的組成為Mg1.10Ca0.78SiO3.67。[0158] [4?5?3.結構分析][0159] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例5的固體電解質的結晶性進行了測定。圖3是表示實施例5的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖3所示，實施例5的固體電解質為非晶質體。[0160] [4?5?4.離子傳導率評價][0161] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例5的固體電解質的離子傳導率進行了測定。圖5示出了實施例5的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例5的?7固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為1.1×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例5的固體電解質的活化能大約為1.42e。

[0162] [4?6.實施例6][0163] [4?6?1.樣品的制作][0164] 作為實施例6，制作出固體電解質的多個樣品。關于制造方法，除了Mg2SiO4和Ca2SiO4的濺射功率分別為56W(RF)和100W(RF)這一點以外，與實施例4同樣。由此，便形成膜厚為134nm的固體電解質。[0165] [4?6?2.組成分析][0166] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例6的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，實施例6的固體電解質的組成為Mg0.44Ca0.86SiO3.51。[0167] [4?6?3.結構分析][0168] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例6的固體電解質的結晶性進行了測定。圖3是表示實施例6的固體電解質的XRD衍射圖案的圖。如圖3所示，實施例6的固體電解質為非晶質體。[0169] [4?6?4.離子傳導率評價][0170] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對實施例6的固體電解質的離子傳導率進行了測定。圖5示出了實施例6的固體電解質的溫度和離子傳導率之間的關系。實施例6的?7固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為1.9×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。實施例6的固體電解質的活化能大約為0.74e。

[0171] [4?7.參考例][0172] [4?7?1.樣品的制作][0173] 作為參考例，制作出固體電解質的多個樣品。關于制造方法，除了(i)靶為Mg2SiO4這一點、(ii)濺射氣體為流量22sccm的Ar氣這一點、(iii)其氣壓為0.13Pa這一點、以及(i)濺射功率為100W(RF)這一點以外，與實施例1同樣。由此，便形成膜厚為520nm的固體電解質。[0174] [4?7?2.組成分析][0175] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對參考例的固體電解質的組成進行了測定。測定的結果，參考例的固體電解質的組成為Mg1.42SiO3.67。[0176] [4?7?3.結構分析][0177] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對參考例的固體電解質的結晶性進行了測定。參考例的固體電解質為非晶質體。[0178] [4?7?4.離子傳導率評價][0179] 采用與實施例1中記載的方法同樣的方法，對參考例的固體電解質的離子傳導率?9進行了測定。參考例的固體電解質的離子傳導率在500℃下，大約為1.7×10 S/cm。再者，基于所得到的結果，計算出離子傳導的活化能。參考例的固體電解質的活化能大約為1.93e。

[0180] [4?8.置換比率和活化能之間的關系][0181] 圖6示出了實施例1～6以及參考例的置換比率y/(x+y)和離子傳導的活化能之間的關系。如圖6所示，實施例1～6的固體電解質的離子傳導的活化能比參考例低。特別地，置換比率超過0.5的實施例3以及實施例6的固體電解質顯示出明顯低的活化能。[0182] [5.補充][0183] 本發(fā)明并不局限于上述的實施方式以及實施例，在權利要求書所記載的發(fā)明的范圍內，可以進行各種變形、變更。例如，可以將實施方式和/或實施例中記載的技術特征進行適當?shù)奶鎿Q或者組合。[0184] 產業(yè)上的可利用性[0185] 本發(fā)明的固體電解質例如可以應用于二次電池。