隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展和廣泛應(yīng)用,電磁波污染愈加嚴(yán)重,不僅干擾電子儀器的正常運(yùn)行,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,而且對(duì)我們的健康與安全也構(gòu)成危害[1~4] 另外,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,在軍事領(lǐng)域中對(duì)隱身技術(shù)有更高的要求,因此消除電磁波污染和提高隱身材料的性能已經(jīng)引起了世界各國的重視 在國防領(lǐng)域和民用領(lǐng)域里,研發(fā)高性能“輕、薄、寬、強(qiáng)”的微波吸收材料都極為迫切[1~4]

石墨烯因其具有特殊的六元環(huán)結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、質(zhì)輕及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢,備受研究人員的關(guān)注[5] Wang等[6]用抗壞血酸對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行綠色還原,制備出多孔繭狀石墨烯,在填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7%、匹配厚度為2 mm時(shí)其RLmin為-29.05 dB,有效吸收帶寬為5.27 GHz 但是,碳材料通常只有單一的電損耗機(jī)制,且介電常數(shù)偏高,致使大部分電磁波不能進(jìn)入材料內(nèi)部,不利于阻抗匹配 因此,從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化角度出發(fā),將磁性納米粒子負(fù)載于三維石墨烯上,可調(diào)節(jié)電磁參數(shù)、提高電磁波在材料內(nèi)部的衰減及降低團(tuán)聚,制備出具有多種損耗機(jī)制及特殊結(jié)構(gòu)的吸波材料[7~9]

磁性納米鈷粒子具有耐高溫、磁飽和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),是制造合金、電池、生物傳感器、吸波材料等的重要原料[10] 基于此,本文將介電損耗型材料和磁損耗型材料有效復(fù)合,將溶劑熱法與高溫原位裂解法結(jié)合制備一系列的rGO@Co/CoO納米復(fù)合材料,系統(tǒng)研究其吸波性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 氧化石墨烯和rGO@Co/CoO復(fù)合材料的制備

用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[11] rGO@Co/CoO復(fù)合材料的制備過程為：在冰水浴狀態(tài)下將0.2 g的GO粉末和5 mL的聚乙烯醇(PVA)用超聲處理分散在40 mL的乙二醇(EG)中,將得到的溶液記為溶液A；然后在超聲處理?xiàng)l件下將1.5 g的乙酰丙酮鈷(AACo)和2 g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用機(jī)械攪拌分散在40 mL的EG中,生成紫紅色溶液,記為溶液B；將溶液A加入溶液B中混合均勻后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜(150 mL)中,在200℃反應(yīng)8 h 反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室溫后,將目標(biāo)產(chǎn)物用蒸餾水充分洗滌,冷凍干燥后得到前驅(qū)體 將上述前驅(qū)體放入高溫管式爐中,在惰性氣體Ar保護(hù)下煅燒2 h,煅燒溫度分別為350、500和650℃(將相應(yīng)的最終產(chǎn)物記為S350、S500、S650),升溫速率為3℃/min,將GO還原為rGO(Reduced graphene oxide)后得到rGO@Co/CoO納米復(fù)合材料 合成工藝流程,如圖1所示

圖1



圖1rGO@Co/CoO納米復(fù)合材料的合成路線

Fig.1Schematic illustration for the formation of the rGO@Co/CoO nanocomposites

1.2 性能表征

用Max-2400型X-射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu),X-射線源為Cu靶(λ=0.15406 nm),掃描范圍在10°~80°內(nèi),掃描速度10(°)/min[11] 用SENTERRA R200型拉曼光譜儀在633 nm激光激發(fā)下測量樣品的拉曼光譜,掃描范圍為400~4000 cm-1[11] 用X射線光電子衍射儀(ESCALAB 250Xi型)分析樣品的表面化學(xué)元素組成和化學(xué)狀態(tài)[11] 用XFlash 5030型掃描電鏡(SEM)和Tecnai F30透射電子顯微鏡(TEM)觀察和分析材料的形貌及微觀結(jié)構(gòu)[11]

用Aglilent 8720ET型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的電磁參數(shù)(ε, μ),頻率范圍為1~18 GHz 將吸波粒子與石蠟基體混合均勻后制成一個(gè)內(nèi)徑為3.04 mm,外徑為7.0 mm,厚度在3.00 mm的空心環(huán)狀樣品,放置于同心軸模具內(nèi)用于測試[11]

2 結(jié)果和討論2.1 結(jié)構(gòu)和物相組成

圖2給出了S350、S500、S650復(fù)合材料的XRD圖譜 可以看出,S350圖譜中36.5°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)CoO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.43-1004)；S500圖譜中44.2°、51.5°、75.9°、53.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Co面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS No.15-0806)；但是,與S500圖譜相比,S650圖譜中多出了心形標(biāo)記的41.7°、42.4°、47.5°特征峰,分別對(duì)應(yīng)(100)、(002)、(101)晶面的衍射,歸于Co密排六方(hcp)晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS 05-0727) 這表明,S650圖譜由Co的雙晶型(fcc和hcp)構(gòu)成 同時(shí),與S500圖譜相比,S650圖譜中42.4°處的特征峰強(qiáng)度更大,也表明使由雙晶型特征峰疊加的 而在S350、S500、S650圖譜中26°附近可觀察到一個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)C的(002)晶面 這也表明復(fù)合材料中石墨烯的成功合成 三條曲線表明,在不同溫度可合成一系列rGO@Co/CoO復(fù)合材料

圖2



圖2多孔磁性rGO@Co/CoO納米復(fù)合材料的XRD譜

Fig.2XRD patterns of porous magnetic rGO@Co/CoO nanocomposit

用XPS來表征GO和rGO@Co(S500)的表面化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài) 圖3a中S500總譜中的特征峰表明,樣品中除了Co,O和C元素,無其他元素,與XRD表征結(jié)果相符,表明經(jīng)過煅燒后其他原料完全除去,產(chǎn)物較純 為了進(jìn)一步確定rGO@Co納米復(fù)合材料元素的價(jià)態(tài),分別對(duì)C、Co進(jìn)行分峰擬合 Co 2p的高分辨率光譜,如圖3b所示 位于結(jié)合能778.5 eV處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于零價(jià)鈷,進(jìn)一步證明由Co納米粒子的產(chǎn)生；位于結(jié)合能781.0和786.7 eV的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)Co3+,位于結(jié)合能797.0和803.1 eV的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)Co2+,可以歸因于XPS主要測的是樣品表面的化學(xué)元素價(jià)態(tài),而零價(jià)Co納米顆粒置于空氣中其表面易氧化生成Co3O4[12] rGO@Co納米復(fù)合材料的C 1s譜圖,如圖3c所示 位于結(jié)合能284.8 eV的振動(dòng)峰可歸屬于C-C/C=C基團(tuán) 與GO的C 1S譜圖相比,rGO@Co的C/O比明顯升高,也表明經(jīng)過兩步法后GO還原成rGO,表面含氧基團(tuán)大量脫除

圖3



圖3rGO@Co的XPS全譜圖、rGO@Co的Co 2p譜圖、rGO@Co的C 1s譜圖以及GO的C 1s譜圖

Fig.3XPS full spectrum of rGO@Co (a), Co 2p spectrum of rGO@Co (b), C 1s spectrum of rGO@Co (c) and C 1s spectrum of GO (d)

通過拉曼光譜分析碳材料的石墨化程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷,說明高溫煅燒的不同溫度對(duì)碳骨架結(jié)構(gòu)變化的影響 圖4給出了S350、S500、S650的拉曼光譜 可以看出,三種材料均在1350及1590 cm-1附近處出現(xiàn)了特征峰,分別對(duì)應(yīng)D和G峰[11] D峰對(duì)應(yīng)碳原子無序誘導(dǎo)或晶格結(jié)構(gòu)中的缺陷；而G峰歸因于碳原子sp2雜化的面內(nèi)拉伸振動(dòng),表征材料近似石墨結(jié)構(gòu)的程度[11] 且D和G峰的面積強(qiáng)度比(ID/IG值)與碳原子晶體的缺陷成正比,所以ID/IG值越高表明缺陷程度越高,石墨化程度越低[11,13~18] 計(jì)算結(jié)果表明,S350、S500、S650的ID/IG值分別為1.73、1.82、1.71 其原因是,煅燒溫度的提高使碳的缺陷程度提高 但是復(fù)合材料中的Co納米粒子促進(jìn)碳的結(jié)晶,從而使S650的ID/IG與S500相比略有下降 但是與GO的ID/IG相比,S650的強(qiáng)度比ID/IG仍然很大 這表明,高溫煅燒使復(fù)合材料的缺陷增加,有利于提高材料的界面極化,產(chǎn)生更多的極化中心使入射電磁波產(chǎn)生損耗

圖4



圖4S350、S500、S650的拉曼光譜

Fig.4Raman spectra with corresponding ID/IG ratios of as-prepared S350, S500 and S650

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表征S500(rGO@Co)復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖5所示 由SEM形貌(圖5a、b)可見,合成的rGO@Co具有褶皺的多孔結(jié)構(gòu),粒徑約為20 nm的fcc型Co納米粒子均勻地附著在石墨烯片層上 從圖中還可以看出,制備的Co納米粒子呈大小較為均一的球形,說明石墨烯有效防止了金屬納米粒子的團(tuán)聚,使吸波性能提高；更為重要的是,獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)能承載更多的磁性納米粒子,在不同界面間產(chǎn)生界面極化使電磁波損耗 圖5c、d給出了S500在不同倍數(shù)下的TEM照片,進(jìn)一步表明Co納米粒子分散的均勻性 Co納米粒子的高分辨率TEM照片中,間距為0.201 nm的條紋對(duì)應(yīng)Co納米粒子的(111)晶面,與XRD的結(jié)果相吻合 這表明,已經(jīng)成功合成出rGO@Co復(fù)合材料

圖5



圖5S500不同倍數(shù)下SEM照片和S500在不同倍數(shù)下TEM照片

Fig.5SEM morphologies of S500 at different magnifications (a, b) and TEM morphologies of S500 at different magnifications (c, d)

2.3 吸波性能

最小反射損耗(Minimum reflection loss,簡稱RLmin)、有效吸收帶寬(Effective absorption bandwidth,簡稱EAB)是衡量吸波性能的關(guān)鍵指標(biāo)[11] 根據(jù)傳輸線理論,材料的反射損耗(RL)為

πZin=Z0μrεrtanhj2πfdμrεrc

(1)

RL(dB)=20lgZin-Z0Zin+Z0

(2)

其中Zin、Z0、εr、μr分別為吸波材料的輸入阻抗、空氣的固有阻抗、相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)[11]；其中c、f、d分別為真空中的光速、電磁波頻率和涂層厚度[11] 圖6為填充量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同厚度的S350、S500、S650復(fù)合材料的RL值隨頻率變化的反射損耗圖 圖6a、b給出了S350的反射損耗圖像 可以看出,匹配厚度為2.2 mm時(shí)多孔rGO@CoO復(fù)合材料的RLmin值為-26.7 dB,對(duì)應(yīng)頻率為14.6 GHz,有效吸收帶寬為6.1 GHz 而煅燒溫度提高到500℃(圖6c、d)時(shí)fcc型rGO@Co復(fù)合材料的EMW (Electromagnetic wave)吸收性能極大提高；匹配厚度為2.5 mm時(shí)面心立方型rGO@Co復(fù)合材料(S500)的RLmin值為-74.5 dB,EAB為6.1 GHz 當(dāng)厚度從2 mm變?yōu)? mm時(shí),S500的EAB可覆蓋的頻率范圍為13.5 GHz(4.5~18 GHz) 而煅燒溫度提高到650℃(圖6e、f)時(shí)雙晶型rGO@Co復(fù)合材料的RLmin值為-29.1 dB,對(duì)應(yīng)頻率為13.9 GHz,匹配厚度為4.0 mm,此時(shí)EAB為2.4 GHz(5.6~8.0 GHz)

圖6



圖6S350、S500以及S650的二維及三維反射率

Fig.6Representation of RL values of S350 (a, b), S500 (c, d) and S650 (e, f)

同時(shí),隨著匹配厚度的增大三種復(fù)合材料反射損耗的峰值從高頻向低頻轉(zhuǎn)移 這表明,調(diào)節(jié)吸波材料的匹配厚度影響試樣的吸波頻率范圍 這種現(xiàn)象,可用1/4波長干涉原理解釋：

tm=nλ4=nc4fmεrμr(n=1,3,5,…)

(3)

式中tm為匹配厚度,c為光速, εr和 μr分別為復(fù)介電常數(shù)(εr)和復(fù)磁導(dǎo)率(μr)的模量 由 式(3)可知,諧振頻率和材料的匹配厚度成反比 反射損耗峰出現(xiàn)于試樣內(nèi)部反射的電磁波相位相反的位置,即當(dāng)匹配厚度是入射電磁波的1/4波長的奇數(shù)倍時(shí)[11] 復(fù)合材料中Co/CoO含量的降低使體系中石墨烯的含量相對(duì)提高,導(dǎo)致復(fù)合材料的磁導(dǎo)率降低而介電常數(shù)明顯增大,而兩者的乘積(εr× μr)增大 因此,當(dāng)匹配厚度相同時(shí)磁性納米粒子含量低的復(fù)合材料其諧振頻率更高,即反射損耗峰向低頻方向移動(dòng) 而磁性納米粒子過多或過少都難以得到較好的阻抗匹配特性和較大的衰減系數(shù),從而降低復(fù)合材料的吸波性能

比較結(jié)果表明,S500復(fù)合材料不論是最小反射損耗(RLmin=-74.5 dB)還是有效吸收帶寬值(EAB=6.1 GHz)都最強(qiáng),說明S500的吸波性能更優(yōu)異 與文獻(xiàn)(表1)報(bào)道的吸波材料比較的結(jié)果表明,本文制備的S500的吸波性能(RLmin和EAB)優(yōu)于大多數(shù)材料 同時(shí),其填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)超低,更加滿足“輕、薄、寬、強(qiáng)”的要求

Table 1

表1

表1文獻(xiàn)中吸波材料的吸波性能

Table 1Microwave absorption performance of best microwave absorption materials reported in literatures

Samples in matrices	Filler loading /%, mass fraction	Thickness /mm	RLmin /dB	EAB /GHz	Ref.
rGO@CoO/Co	10	2.5	-74.5	6.1	This wrok
MGF@Fe3O4	23	2.4	-74.4	6.0	[5]
Air@rGO€Fe3O4	33	2.8	-52	7.2	[7]
FeCo/Graphene	50	1.5	-40	5	[8]
CoO nanosheet-coated Co	70	1.6	-30.4	4.6	[10]
Co/C Composite	-	4.7	-58.5	2.7	[12]
RGO-PANI	-	2	-41.4	4.2	[13]
Graphene/ZnO hollow spheres	50	2.2	-45.1	2.3	[14]
N-GN/Fe3O4	50	3.4	-65.3	4	[17]
α-Fe2O3/rGO	50	4	-46.8	4.9	[18]
Hollow Carbon@Fe@Fe3O4	50	1.5	-40	5.2	[19]
RGO-Fe3O4	50	3.9	-44.6	4.3	[20]
Hollow urchin like α-MnO2	50	1.9	-41	<4	[21]
Dendrite-like Fe3O4	70	4	-53	3.1	[22]
Hierarchically porous carbons	30	2.71	-62.2	7.3	[24]

2.4 電磁參數(shù)

樣品材料的電磁波(EMW)吸收性能與相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ″)和相對(duì)復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)有關(guān)[18]

圖7a~d分別是填充量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的S350、S500、S650在1~18 GHz內(nèi)的電磁參數(shù)曲線圖 由于共振行為和介電弛豫,S350、S500、S650復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和介電常數(shù)虛部(ε″)值表現(xiàn)和頻率大小呈反比的趨勢(圖7a~b),而ε″值的圖像中出現(xiàn)多個(gè)峰,可歸因于偶極極化和界面極化引起的位移電流滯后,從而產(chǎn)生的極化馳豫 偶極極化是在外加電磁場的作用下rGO@CoO/Co的殘留缺陷和官能團(tuán)處的偶極子重取向[11] 在電磁波頻率較低時(shí)偶級(jí)子的取向能跟得上外加電場的變化,而頻率變高時(shí)電介質(zhì)的極化速度跟不上外加電場的變化,從而產(chǎn)生滯后而形成馳豫,引起介電損耗 而頻率繼續(xù)提高使偶極子停止取向,對(duì)介電損耗沒有貢獻(xiàn),因此隨著頻率的升高介電常數(shù)隨之降低；界面極化與在外電場作用下rGO還原過程中殘留的缺陷處、石墨烯和CoO/Co之間的界面、石墨烯及CoO/Co與空氣的界面等非均相介質(zhì)界面處電子或離子的聚集導(dǎo)致的位移電流滯后有關(guān),從而使界面極化馳豫影響復(fù)合材料的介電損耗

圖7



圖7S350、S500、S650復(fù)合材料介電常數(shù)d及磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部

Fig.7Real part (ε′) (a), imaginary part (ε″) (b) of relative complex permittivity and real part (μ′) (c) and imaginary part (μ″) (d) of relative complex permeability

在復(fù)合型吸波材料中,復(fù)磁導(dǎo)率也對(duì)吸波性能有重要的影響 從圖7c中可以看出S350、S500、S650的磁導(dǎo)率實(shí)部圖(μ′)值和頻率大小呈反比,且在中高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)多次波動(dòng),是因?yàn)闇u流損耗和多種剩磁損耗的共同作用 同時(shí),在高頻區(qū)域,在交變電磁場中材料內(nèi)部的電磁共振使磁場能與電場能相互轉(zhuǎn)換,是rGO@CoO/Co復(fù)合材料的磁導(dǎo)率虛部(μ″)值出現(xiàn)負(fù)值的原因 這一現(xiàn)象,與材料內(nèi)部的電子極化馳豫、界面極化弛豫有關(guān)[5]

介電損耗正切(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗正切(tanδμ =μ″/μ′)是評(píng)估電磁波吸收材料的主要損耗機(jī)理的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù) 圖8給出了S350、S500、S650復(fù)合材料在1~18 GHz頻率范圍內(nèi)的tanδε 和tanδμ 曲線 可以看出和tanδε 值相比,三個(gè)樣品的tanδμ 值更低,表明在此類材料中介電損耗衰減更多的入射電磁波 同時(shí),圖8a~b中出現(xiàn)的多次波動(dòng),表明多種磁損耗機(jī)制共同作用

圖8



圖8介電損耗的正切和磁損耗的正切(tanδμ )

Fig.8Dielectric loss tangent (tanδε ) (a) and magnetic loss tangent (tanδμ ) (b)

2.5 介電損耗和磁損耗

根據(jù)Debye偶極弛豫[18]理論,ε″與ε′的關(guān)系為

(ε'-εs-ε∞2)2+(ε")2=(εs-ε∞2)2

(4)

其中εs為靜態(tài)介電常數(shù),τ和ε∞分別為極化弛豫時(shí)間和高頻極限處的相對(duì)介電常數(shù)[11] 若只有Debye弛豫作用時(shí),則 ε'- ε"圖中的Cole-Cole環(huán)是規(guī)則的半圓,現(xiàn)在rGO@CoO/Co復(fù)合材料的圖中(9a~c)出現(xiàn)多個(gè)半圓環(huán),表明rGO@CoO/Co復(fù)合材料存在多個(gè)松弛過程,這有利于材料吸波性能的提高 此外S350、S500、S650的Cole-Cole半圓是扭曲的,這意味著S350、S500、S650復(fù)合材料中還有其他損失機(jī)制,例如rGO@CoO/Co復(fù)合材料中存在的Maxwell-Wagner弛豫,電子/離子極化,界面極化等[20] 這些結(jié)果表明,S350、S500、S650復(fù)合材料的介電損耗是多重介電損耗機(jī)制決定的

除了介電損耗,磁損耗也影響著吸波性能 材料的磁損耗與與多種因素有關(guān),主要包括磁滯、自然共振、渦流效應(yīng)、疇壁位移以及交換共振等[21] 因?yàn)榇艤p耗、疇壁共振通常分別只存在于強(qiáng)磁場和弱磁場(<2 GHz)中,可忽略不計(jì)[11] 通常材料在交流磁場作用下磁性物質(zhì)因磁感應(yīng)而產(chǎn)生渦流及渦流損耗,但渦流損耗會(huì)阻礙電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部,根據(jù)趨膚效應(yīng),渦流損耗為[22]

πC0=μ″(μ')-2f-1=2πμ0σd23

(5)

其中μ0為真空中的磁導(dǎo)率,σ為材料的電導(dǎo)率,d為材料的厚度[11] 由公式可知,若渦流系數(shù)C0恒定,則證明在1~18 GHz頻率范圍內(nèi)渦流損耗占主導(dǎo)地位[23] 但是圖9d表明,在1~6 GHz和10~18 GHz頻率范圍內(nèi)S500的C0值隨頻率而發(fā)生波動(dòng)而不等于零 這表明,在低頻和高頻范圍內(nèi)面心立方型rGO@Co的多孔結(jié)構(gòu)和rGO與Co之間的電磁相互作用抑制了渦流損耗,使更多的入射電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部 磁損耗正切圖(圖8b)中可見在低頻(1~6 GHz)范圍內(nèi)出現(xiàn)了由自然共振引起的波動(dòng),在高頻處(12~18 GHz)出現(xiàn)了由CoO/Co納米粒子和空間電荷等引起的交換共振而產(chǎn)生的波動(dòng) 因此,磁損耗由自然共振、交換共振和渦流損耗共同決定 其中自然共振然共振為

π2πfr=rHα

(6)

Hα=4K1/3Hμ0Ms

(7)

其中r為旋磁比,Hα 為各向異性場能量,K1為各向異性常數(shù),Ms為飽和磁化強(qiáng)度 位于低頻區(qū)的共振峰反映自然共振,而共振頻率的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有所不同,主要是小尺寸磁性納米晶的有效形狀各向異所致

圖9



圖9Cole-Cole半圓(ε′對(duì)ε″)和1~18 GHz頻率范圍內(nèi)的C0值

Fig.9Cole-Cole semicircles (ε′ versus ε″) (a~c) and C0 versus in the range of 1~18 GHz (d)

2.6 阻抗匹配和衰減常數(shù)

電磁波和材料表面接觸時(shí),并非所有的電磁波均能進(jìn)入材料內(nèi)部,在其表面會(huì)發(fā)生反射和透射 為了提高材料的吸波性能,需讓更多的入射電磁波透過材料表面,因此適宜的阻抗匹配尤為重要 同時(shí),為了使進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波盡可能被損耗掉,這需要優(yōu)異的衰減常數(shù) 因此,阻抗匹配(Z)

Z=(μ"2+μ'2)/(ε"2+ε'2)

(8)

和衰減常數(shù)(α)

α=2πfc×(μ"ε"-μ'ε')+(μ"ε"-μ'ε')2+(μ'ε"+μ"ε')2

(9)

是確定材料優(yōu)異吸收特性的兩個(gè)重要因素[24] 其中f為電磁波頻率,c為光速 由圖10a可見,S350, S500, S650三種復(fù)合材料的阻抗匹配均隨頻率的增加而成增大的趨勢,只有較小的波動(dòng) 式(2)表明,Zin 與Z0的值越接近,更多的電磁波就能透過材料表面進(jìn)入材料內(nèi)部,阻抗匹配性能越適宜 因此,理論上為了滿足阻抗匹配條件應(yīng)該使μr=εr,而對(duì)于復(fù)合型吸波材料,在低頻處因μr與εr相差過大難以滿足條件 但是,因介電常數(shù)和磁導(dǎo)率具有頻散特性,在高頻處兩者的差值較小,因此由圖可知其最佳的吸波性能(RLmin)出現(xiàn)在高頻處 同時(shí),S500的阻抗匹配特性要優(yōu)于S350和S650 這表明,fcc型Co納米粒子與石墨烯片之間的協(xié)同作用優(yōu)于CoO或雙晶型Co納米粒子,使電磁波更容易進(jìn)入材料內(nèi)部而損耗掉 從圖10b可見,三種復(fù)合材料的衰減系數(shù)均呈先增大后減小的趨勢,因?yàn)楦哳l處的磁導(dǎo)率虛部呈負(fù)數(shù)并且渦流損耗受到了抑制 同時(shí),S500的衰減常數(shù)保持很大的值,表明高頻處較好的阻抗匹配特性和較大的衰減常數(shù)可極大地提高材料的電磁波損耗性能

圖10



圖10復(fù)合材料S350、S500以及S650的阻抗匹配和衰減常數(shù)

Fig.10Impedance matchingand Attenuation constant of S350, S500, S650 composite

綜上所述,rGO@Co優(yōu)異的吸波性能主要源于以下幾點(diǎn)：(1)rGO@Co復(fù)合材料的3D多孔結(jié)構(gòu)使石墨烯的有效電子躍遷共同形成了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提高了材料的損耗機(jī)制；復(fù)合材料的電導(dǎo)率適宜,不會(huì)使入射電磁波在表面大量反射而進(jìn)入材料內(nèi)部傳播,多孔結(jié)構(gòu)使入射電磁波在材料中產(chǎn)生多次損耗 (2)Co納米粒子的小尺寸效應(yīng)和與石墨烯間的大量界面及空隙之間的作用產(chǎn)生許多缺陷,這些缺陷作為極化中心誘導(dǎo)界面極化弛豫和偶極極化,從而產(chǎn)生介電損耗 (3)由于Co納米粒子的存在,材料在1~18 GHz頻率范圍內(nèi)的磁損耗包括多種損耗機(jī)制,包括自然共振(低頻),交換共振(高頻)和渦流損耗,并且在低頻及高頻處材料的渦流損耗受到了抑制,從而產(chǎn)生了較好的阻抗匹配特性和較大的衰減系數(shù),使材料具有更優(yōu)異的EMW吸收性能

3 結(jié)論

使用氧化石墨烯和乙酰丙酮鈷為原料,溶劑熱還原自組裝和高溫原位裂解法合成了三維多孔rGO@Co/CoO納米復(fù)合材料 在不同溫度煅燒的S350、S500、S650復(fù)合材料中,S500的EMW吸收性能最好 S500填充量僅為10%時(shí)其RLmin值達(dá)到-74.5 dB,匹配厚度為2.5 mm,有效吸收帶寬為6.1 GHz(10.7~16.8 GHz) 多重?fù)p耗機(jī)制和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)是此類材料吸波性能優(yōu)異的重要原因

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