LI Yujun, Tel: (0937)2828412, E-mail: jgliyujun@163.com

在半導體、信息存儲等領域，元器件的小型化、功能化和集成化趨勢迫切需求超薄碳膜[1,2,3,4] H. Han等在 Si 基體沉積了厚度達3.3 nm的超薄ta-C碳膜[5] J. P. Quinn和C.Casiraghi等[6,7,8]用異面S型彎曲的FCVA方法制備出厚度為10 nm和2 nm的高質量超薄ta-C碳膜 李國卿等[4]也使用90°單彎曲磁過濾技術研究了ta-C碳膜的合成 但是，因為薄膜的厚度越來越小引起的厚度尺寸的強關聯(lián)效應和碳膜結構的復雜性，傳統(tǒng)表征方法存在一定的不足 雖然用電子能量損失譜能準確測量碳膜中的sp2C、sp3C的含量，但是測量過程復雜，還須將膜從基板上剝離 這增大了超薄ta-C碳膜的制樣難度，還可能損壞樣品 核磁共振測量法對樣品體積和厚度有特定的要求，難以精確表征超薄ta-C的碳結構 X射線光電子能譜是一種無損測量方法，但是對C1s譜峰的分峰擬合處理復雜，目前尚無統(tǒng)一的擬合標準 因此，對于厚度只有幾十到幾個納米的超薄ta-C碳膜，快速、準確測量ta-C碳膜厚度、sp3C含量以及密度以揭示薄膜內在微觀結構和表觀物化性能的演變規(guī)律，成為超薄ta-C碳膜的制備和研究物性間作用規(guī)律的關鍵[3,9] 本文使用45°雙彎曲磁過濾陰極真空電弧沉積系統(tǒng)制備不同厚度的超薄ta-C碳膜，用橢偏與分光光度計聯(lián)用、X射線反射、拉曼等測試手段測試和、表征ta-C碳膜的厚度、密度、sp3C含量以及殘余應力等參數(shù)以比較其準確性

1 實驗方法

用45°雙彎曲磁過濾陰極真空電弧(FCVA)技術制備超薄四面體非晶碳膜 厚度為525±15 μm的單面拋光的P型(100)單晶硅基體，用于測試薄膜的微觀結構和力學性能；1 mm厚的石英玻璃是橢偏測試膜厚與sp3 C含量的樣品 為了測試薄膜殘余壓應力，還加入厚度為290±15 μm的專用P型(100)單晶硅應力片 將樣品清洗后裝入腔體，通入氬氣利用弧源對樣品刻蝕10 min，弧流為55 A，彎管正偏壓為5 V，偏壓反轉時間為1.1 μs 然后降低基體負偏壓到-80 V，弧流增加到60 A，彎管正偏壓為10 V，分別沉積4、6、10、15、20 min制備薄膜樣品，靶材為純度99.999%的石墨靶

用M-2000DI型可變入射角光譜型橢偏儀聯(lián)用Lambda 950型分光光度計測量、表征薄膜的厚度和sp3 C含量；用Bruker AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRR)進一步驗證橢圓偏振儀測量膜厚的準確性并測量膜密度和粗糙度；用Dimension3100V型掃描探針顯微鏡驗證XRR測量薄膜表面粗糙度的可靠性；使用Renishaw inVia Reflex 型顯微激光共焦拉曼光譜儀，用Ar+激光波長分別為532和325 nm的可見、紫外拉曼光譜驗證橢偏與分光光度計聯(lián)用表征sp2 C和sp3 C含量的可靠性，并分析薄膜的內在結構

2 結果和討論2.1 膜厚和沉積速率

用橢偏儀與分光光度計聯(lián)用測量超薄ta-C碳膜厚度[3] 由圖1可見，隨著沉積時間的變化膜厚由7.6 nm增加到33.0 nm，沉積速率為1.7±0.1 nm/min(沒有明顯的變化) 用X射線反射方法進一步測量薄膜的反射率曲線(圖2)，可見各樣品的反射強度均出現(xiàn)了明顯的周期性干涉震蕩，說明薄膜均勻性較好，臨界角的變化也暗示了薄膜密度的變化

圖1



圖1薄膜厚度和沉積速率與沉積時間的關系

Fig.1Thickness and growth rate of ultrathin ta-C films as a function of deposition time

圖2



圖2不同厚度的超薄ta-C薄膜的反射率曲線

Fig.2XRR spectra of ultrathin ta-C films with different thickness

為了進一步驗證該方法測量超薄ta-C碳膜膜厚的準確性，將該方法的測量結果與XRR的測得結果對比 使用X'Pert Reflectivity軟件處理數(shù)據[5] 圖3給出了橢偏與分光光度計聯(lián)用測量膜厚的結果與XRR測量結果 可以看出，當膜厚為7.6 nm和11.0 nm時兩種方法測得的膜厚基本一致；當膜厚增大到24.0 nm和33.0 nm時橢偏與分光光度計聯(lián)用測得的結果與XRR測得的結果出現(xiàn)一定的差距，但是相差沒有超過2.5 nm 以上兩種方法對比的結果，說明采用新的橢偏結合分光光度計測量超薄ta-C碳膜膜厚的結果是準確可信的

圖3



圖3橢偏和XRR測得的超薄ta-C碳膜厚度

Fig.3Thickness of ultrathin ta-C films by XRR and spectroscopic ellipsometry

2.2 薄膜密度的變化

用XRR測量薄膜的厚度和密度 圖2表明，薄膜的反射率曲線表現(xiàn)出不同的震蕩周期 例如，當膜厚為24.0 nm時入射光角度在0.7°~1.5°，表現(xiàn)出一個相同的震蕩周期，而在2.2°~3.5°又表現(xiàn)出另一個震蕩周期，說明薄膜出現(xiàn)了分層 高質量ta-C膜是一種典型“三明治”型結構，表層富sp2 C，中間富sp3 C，薄膜和基體界面層是類石墨結構 而李曉偉等[11]也將碳原子沉積后整個系統(tǒng)分成基體、基體向薄膜的過渡區(qū)、薄膜穩(wěn)定區(qū)和表層區(qū)四部分 基體區(qū)中的原子分布保持原有的襯底結構，沒有受到轟擊粒子的影響，性能沒有變化；過渡區(qū)中的襯底原子因入射原子的影響結構發(fā)生變化，從金剛石的晶體結構逐漸轉變?yōu)闊o定形結構；隨著薄膜沉積的進行形成一個穩(wěn)定生長階段，也就是穩(wěn)定區(qū)；在表層區(qū)中各物理量的變化逐漸趨于零，少數(shù)鏈狀結構的出現(xiàn)使sp的含量波動較大

本文在擬合計算超薄ta-C碳膜密度時也建立了由表層、主體層與介質層組成的三層層狀模型，如圖4所示 表1列出了經過擬合后的結果，其中A、B、C、D、E分別是膜厚為7.6、11.0、17.5、24.0、33.0 nm(橢偏測量結果)的薄膜 由表1可以看出，隨著超薄ta-C碳膜膜厚的增大薄膜主體層的密度由3042下降到2841 kg/m3，膜厚為11.0 nm的薄膜主體層密度最大，具有較好的致密性

圖4



圖4超薄ta-C碳膜的三層層狀模型

Fig.4Schematic of three layers ultrathin ta-C films fitting in XRR

Table 1

表1

表1XRR測量超薄ta-C碳膜膜厚、密度以及表面粗糙度

Table 1Thickness, density and surface roughness of ultrathin ta-C carbon films by XRR

Sample		Density /kg·m-3	Thickness /nm	Roughness /nm
A	Surf layer	2205	2.007	0.569
	Bulk layer	3042	3.542	0.530
	Interface layer	2349	2.552	2.662
B	Surf layer	2090	1.828	0.439
	Bulk layer	3070	6.547	0.656
	Interface layer	2322	2.397	2.928
C	Surf layer	2025	2.232	0.363
	Bulk layer	2917	12.916	0.810
	Interface layer	2138	3.630	1.806
D	Surf layer	1899	2.414	0.475
	Bulk layer	2869	18.474	0.374
	Interface layer	2211	5.137	1.219
E	Surf layer	2070	2.641	0.416
	Bulk layer	2841	29.965	0.599
	Interface layer	2686	2.4000	0.904

2.3 薄膜的表面粗糙度

用XRR和SPM(掃描探針顯微鏡)測量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度，用SPM(所測樣品面積為5 μm×5 μm)驗證XRR測量結果的準確性 圖5給出了不同厚度超薄ta-C膜XRR與SPM(表面平均粗糙度Ra)測量表面粗糙度的結果 可以看出，薄膜的厚度由7.6 nm增加到33.0 nm其表面粗糙度沒有明顯的變化，都小于0.6 nm 根據類金剛石薄膜生長成核理論[12]，可將薄膜的生長分為初始階段、成核階段和成膜階段，各階段薄膜的粗糙度會變化，但是成膜后表面粗糙度的變化不大 本文制備的薄膜厚度最小為7.6 nm 從圖5中插入的SPM圖可以看出，薄膜連續(xù)光滑，可見表面粗糙度沒有發(fā)生明顯的變化 如圖所示，用兩種方法測量薄膜表面的粗糙度，測量結果出現(xiàn)了一定的偏差，但是偏差較小(小于0.2 nm) 這表明，XRR能在一定程度上反映超薄ta-C碳膜表面粗糙度的情況

圖5



圖5用XRR和SPM測量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度

Fig.5Surface roughness of ultrathin ta-C films by XRR and SPM with different film thickness

2.4 用橢偏儀和分光光度計表征超薄ta-C碳膜結構

超薄ta-C碳膜主要由sp2 C和sp3 C構成，用橢圓偏振光譜儀和分光光度計聯(lián)用的方法可定量分析超薄碳膜中sp2 C鍵和sp3 C鍵[3] 根據參考文獻[3]，超薄ta-C碳膜的組成近似為

fsp3+fsp2+fvoid=1

(1)

分別用金剛石代表純的sp3 C-fsp3，用玻璃碳代表純的sp2 C-fsp2，空隙是fvoid

由表2可以看出，隨著超薄ta-C碳膜沉積時間從4 min逐漸增加到20 min膜厚從7.6 nm增加到33.0 nm，而sp3 C含量降低；當薄膜厚度為7.6 nm時，sp3 C的含量達到最大 橢偏擬合得到的均方誤差值(MSE)都小于10，在誤差允許范圍內 由此可以推斷，由于粒子沉積時入射粒子的能量釋放給周圍的原子，隨著膜厚的增加原子能量的積聚使周圍原子獲得更多的能量，引發(fā)的弛豫使原子結構重新排列 這不利于sp3結構的形成兒使其向sp2、sp結構轉變 因此，隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp3 C的含量逐漸降低

Table 2

表2

表2橢偏儀和分光光度計結合表征超薄ta-C碳膜厚度與sp3含量

Table 2Thickness and sp3 content of ultrathin ta-C carbon films by a combined ellipsometry and spectrophotometry approach

Wavelength /nm	Glass carbon for sp2 and diamond for sp3
	190~1700
Time/min	4	6	10	15	20
Thickness/nm	7.6	11.0	17.5	24.0	33.0
sp3/sp2	4.536	1.255	0.946	0.339	0.334
sp3/%	81.936	55.645	48.605	25.300	25.047
MSE	1.915	1.232	3.254	1.029	1.172

為了進一步驗證橢偏測得的結果，用Raman光譜儀進一步表征了薄膜結構的變化 由圖6a可以看出，硅的二階襯底峰出現(xiàn)在900~1000 cm-1，表明薄膜具有較好的透光性 非對稱寬峰分布在1100 ~1800 cm-1，分解成1560 cm-1 處的G峰和1360 cm-1處的D峰，表明薄膜為非晶碳膜[13] G峰和D峰均由sp2結構產生 圖6b給出了從拉曼光譜擬合得到G峰峰位和色散值 可以看出，隨著膜厚的增加G峰的峰值向低位移動，表明膜中sp3 C的含量隨膜厚的增加而減小 同時，將可見拉曼(532 nm)與紫外拉曼(325 nm)相結合計算薄膜的色散值(The G peak dispersion，簡寫為Disp(G))，將其定義為G峰峰位改變值和激發(fā)波長改變值之比[14]，如式(2)，激發(fā)波長分別為532 nm和325 nm：

圖6



圖6不同厚度薄膜的可見拉曼圖譜、G峰位和色散值

Fig.6Raman spectra (a), G position and Dis (G) (b) of ultrathin ta-C films with different film thickness

Disp(G)(cm-1nm)=Pos(G)@325-Pos(G)@532(532-325)nm

(2)

式中Pos(G)@325和Pos(G)@532分別代表波長為325 nm和532 nm時G峰的峰位 由圖6b可以看出，隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜的色散值由0.26 逐漸減小到0.16 cm-1/nm，說明薄膜的拓撲無序度降低 拓撲無序度與和膜層中sp2團簇的尺寸和形狀直接相關[13,14,15]，sp2在薄膜中以環(huán)狀或鏈狀存在

拉曼光譜測得的結果與橢偏測試結果相同，進一步說明隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp3 C的含量降低

2.5 薄膜的殘余壓應力

根據Stoney公式[16]，使用專用應力片測量了薄膜殘余壓應力，圖7給出了薄膜殘余壓應力變化曲線 由圖7可見，隨著膜厚由7.6 nm增加到33.0 nm超薄ta-C碳膜的殘余壓應力從14 GPa降低到4 GPa 殘余壓應力的變化與超薄ta-C碳膜無序鍵長鍵角的變化有關 較高的殘余壓應力主要是發(fā)生畸變的無序鍵長和鍵角(鍵角和鍵長分別小于109.471°和0.142 nm)所致[11,17,18] 沉積薄膜時沉積碳原子將所帶的能量釋放給周圍的原子，從而產生一個熱影響區(qū) 隨著膜厚的增加，熱影響區(qū)增大 熱影響區(qū)導致原子弛豫和結構重新排列，發(fā)生畸變的鍵長鍵角的數(shù)目降低而使薄膜壓應力隨著膜厚的增加逐漸降低

圖7



圖7薄膜的殘余壓應力與膜厚的關系

Fig.7Residual compressive stress of ultrathin ta-C films as a function of thickness

3 結論

(1) 橢偏法可用于表征超薄ta-C碳膜的厚度和微觀結構(sp2 C和sp3 C含量) X射線反射法可用于測量超薄ta-C碳膜密度和表面粗糙度，但對薄膜質量(例如均勻性、粗糙度等)要求較高 厚度為11 nm的薄膜密度達到3070 kg/m3，致密性較好

(2) 使用磁過濾陰極真空設備可制備厚度為7.6~33.0 nm的超薄ta-C碳膜，沉積速率調低到1.7 nm/min有利于制備出更薄的超薄ta-C碳膜

(3) 隨著厚度的增大超薄ta-C碳膜中sp3的含量減少，拓撲無序度降低；厚度為7.6 nm的薄膜中sp3的含量最大 隨著超薄ta-C碳膜的厚度由7.6 nm增大到33.0 nm薄膜中的殘余壓應力由14 GPa降低到5 GPa

參考文獻

View Option 原文順序文獻年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Casiraghi C, Robertson J, Ferrari A C.

Diamond-like carbon for data and beer storage

[J]. Mater. Today, 2007, 44: 10

[本文引用: 1]

[2]

Liu P P, Li H C, Yang L, et al.

Influence of annealing temperature on the metal-catalyzed crystallization of tetrahedral amorphous carbon to graphene

[J].Chin. J. Mater. Res., 2018, 32(5): 341

[本文引用: 1]

(

劉盼盼, 李漢超, 楊林等.

退火溫度對金屬催化四面體非晶碳轉變?yōu)?a href="http://frjcc.com/prod_show-57640.html" target="_blank">石墨烯過程的影響

[J]. 材料研究學報, 2018, 32(5): 341)

[本文引用: 1]

[3]

Li X W, Zhou Y, Sun L L, et al.

Determination of chemical bond of tetrahedral amorphous carbon films by ellipsometry approach

[J].Acta Opt. Sin., 2012, 32: 1003

[本文引用: 5]

(

李曉偉, 周毅, 孫麗麗等.

橢偏法表征四面體非晶碳薄膜的化學鍵結構

[J]. 光學學報, 2012, 32: 1003)

[本文引用: 5]

[4]

Zhang C W.

Preparation of tetrahedral amorphous carbon films by filtered cathode vacuum arc plasma deposition system

[D].

Dalian:

Dalian University of Technology, 2004

[本文引用: 2]

(

張成武.

磁過濾真空陰極弧等離子體制備四面體非晶碳膜

[D].

大連：

大連理工大學, 2004)

[本文引用: 2]

[5]

Han H, Ryan F, McClure M.

Ultra-thin tetrahedral amorphous carbon film as slider overcoat for high areal density magnetic recording

[J]. Surf. Coat. Technol., 1999, 120-121: 579

[本文引用: 2]

[6]

Quinn J P, Lemoine P, Maguire P, et al.

Ultra-thin tetrahedral amorphous carbon films with strong adhesion, as measured by nanoscratch testing

[J]. Diamond Relat. Mater., 2004, 13: 1385

[本文引用: 1]

[7]

Casiraghi C, Ferrari A C, Ohr R, et al.

Surface properties of ultra-thin tetrahedral amorphous carbon films for magnetic storage technology

[J]. Diamond Relat. Mater., 2004, 13: 1416

[本文引用: 1]

[8]

Peiner E, TibrewaIa A, Bandorf R, et al.

Diamond like carbon for MEMS

[J]. J. Micromech. Microeng., 2007, 17: S83

[本文引用: 1]

[9]

Lin H L, Shen Y J, Wang Z J, et al.

Preparation and performance of polypropylene nano-composites toughened-reinforced synergetically with functionalized graphene and elastomer

[J].Chin. J. Mater. Res., 2016, 30(5): 393

[本文引用: 1]

(

藺海蘭, 申亞軍, 王正君等.

功能化石墨烯/彈性體協(xié)同強韌化聚丙烯納米復合材料的制備和性能研究

[J]. 材料研究學報, 2016, 30(5): 393)

[本文引用: 1]

[10]

Yu J S, Lu Q, Xiao P, et al.

X-ray reflection analysis on the thickness of films

[J].J. Funct. Mater., 2008, 39: 199

(

于吉順, 陸琪, 肖平等.

X射線反射(XRR)對薄膜樣品厚度的研究

[J]. 功能材料, 2008, 39: 199)

[11]

Li X W.

Study of molecular simulation and dynamics growth of metal-incorporated diamond-like carbon films

[D].Ningbo: Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences， 2012

[本文引用: 2]

(

李曉偉.

金屬摻雜類金剛石納米復合膜的動力學生長及分子模擬研究

[D]. 寧波: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所, 2012)

[本文引用: 2]

[12]

Zhong M, Zhang C H, Luo J B.

Effect of substrate morphology on the roughness evolution of ultra thin DLC films

[J]. Appl. Surf. Sci., 2008, 254: 6742

[本文引用: 1]

[13]

Ferrari A C, Robertson J.

Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond

[J]. Philos. Trans. Roy. Soc. Ser., 2004, 362A: 2477

[本文引用: 2]

[14]

Ferrari A C, Robertson J.

Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamond like carbon

[J]. Phys. Bev., 2001, 64B: 075414

[本文引用: 2]

[15]

Ager III J W, Anders S, Anders A, et al.

Effect of intrinsic growth stress on the Raman spectra of vacuum-arc-deposited amorphous carbon films

[J]. Appl. Phys. Lett., 1995, 66: 3444

[本文引用: 1]

[16]

Stoney G G.

The tension of metallic films deposited by electrolysis

[J]. Proc. Roy. Soc. London Ser., 1909, 82A: 172

[本文引用: 1]

[17]

Guo P, Li X W, Sun L L, et al.

Stress reduction mechanism of diamond-like carbon films incorporated with different Cu contents

[J]. Thin Solid Films, 2017, 640: 45

[本文引用: 1]

[18]

Xu S P, Li X W, Huang M D, et al.

Stress Reduction dependent on incident angles of carbon ions in ultrathin tetrahedral amorphous carbon films

[J]. Appl. Phys. Lett., 2014, 104: 141908

[本文引用: 1]

Diamond-like carbon for data and beer storage

1

2007