由于具有較高的電化學反應活性以及很負的電極電位，鎂合金耐蝕性差，在含有氯離子的腐蝕環(huán)境中極易受到腐蝕，嚴重限制了其廣泛應用[1] 因此，如何提高鎂合金的耐蝕性已成為鎂合金廣泛應用和產(chǎn)業(yè)化必須急需解決的瓶頸問題[2] 微弧氧化(Micro-arc oxidization, MAO)是通過調(diào)整MAO電解液的組分和控制相應的電參數(shù)，可在鎂合金表面原位形成與基體結合良好的陶瓷層，以隔絕鎂基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，在一定程度上提高其耐蝕性[3,4,5,6,7,8,9]

但是，MAO所制備的陶瓷層大多具有親水特性[10]，且陶瓷層表面的致密性差，微孔及微裂紋成為腐蝕性介質(zhì)的傳輸通道，增加腐蝕性介質(zhì)接觸鎂基體的機會，從而使鎂基體發(fā)生腐蝕導致陶瓷層失效[11,12] 因此，為了進一步提高鎂合金MAO陶瓷層對鎂合金基體的長期保護性能，修復MAO涂層表面缺陷以獲得復合膜層，對提高其抗腐蝕能力具有重要意義

目前，修復MAO陶瓷層表面缺陷的后續(xù)封孔處理方法很多，包括鈰鹽及磷酸鹽封孔[13,14]、水熱處理[14,15]、堿處理[16]、硅烷化處理[17]、化學鍍[18,19]、物理氣相沉積[20,21]以及超疏水處理[22]等 在以上方法中，水熱處理方法最為簡單，不需要使用專門設備，而且環(huán)保經(jīng)濟 Yao等[15]采用水熱處理法在AZ31鎂合金MAO所形成的MgO陶瓷層表面制備磷灰石(HA)膜層，研究結果表明當水熱溶液pH為5.6時所得膜層中MgO陶瓷層已消失不見，而在pH為9.4的堿性溶液中水熱處理后MgO陶瓷層表面及孔洞內(nèi)布滿了HA納米片 Zhou等[23]采用水熱處理法直接在AZ31鎂合金表面制備Zn-Al 層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxides，LDH)薄膜，研究結果表明水熱溶液的pH值對LDH薄膜的形貌及耐蝕性有重要的影響 因此，本文采用兩種pH均為13.3但成分不同的溶液，對MAO處理的AZ31鎂合金進行水熱處理，研究不同成分的水熱溶液對MAO陶瓷層組織結構的影響，以期形成水熱產(chǎn)物修復MAO陶瓷層表面的固有缺陷，達到進一步提高耐蝕性的目的

1 實驗方法1.1 微弧氧化

將?20 mm×5 mm規(guī)格的AZ31鎂合金基體依次用320#、600#、1000#和1500#的SiC水砂紙打磨，酒精溶液中超聲清洗5 min后吹干備用 使用型號為MAO120EHD-III的微弧氧化設備對預處理的AZ31鎂合金試樣進行MAO處理 采用Na2SiO3、NaOH并添加少量的KF·2H2O的水溶液作為微弧氧化電解液 采用恒壓雙脈沖模式，正向/負向脈沖電壓分別為400 V和90 V MAO過程中所使用的頻率、占空比以及處理時間分別為600 Hz、10%和10 min 所得試樣標記為MAO

1.2 水熱處理

室溫下，配置兩種pH=13.3的堿性溶液作為水熱處理溶液：第一種溶液為0.2 mol/L的NaOH水溶液，第二種溶液為0.05 mol/L Al(NO3)3和0.1 mol/L Co(NO3)2的水溶液，并用定量NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為13.3 將MAO試樣置于體積為25mL的高壓反應釜內(nèi)，分別移取10 mL上述兩種水熱溶液保證試樣完全浸沒；之后將反應釜擰緊放入鼓風干燥箱以2℃/min的升溫速度升溫至125℃，保溫18 h，進行水熱處理 水熱處理結束后，待反應釜隨爐冷至室溫將試樣取出，并用去離子水清洗多次后在100℃的干燥箱中烘干 所得試樣標記為HT/MAO(分別為HT-1/MAO和HT-2/MAO)

1.3 膜層的結構及性能表征

采用TT240型渦流測厚儀檢測MAO膜層及HT/MAO復合膜層的厚度，在不同位置測量5次，取平均值作為膜層的厚度 采用OLYMPUS GX71金相顯微鏡觀察三種膜層的截面形貌 采用LEXT OLS4000型激光共聚焦顯微鏡觀察三種膜層的三維表面形貌，并測量表面粗糙度 采用Aeris臺式 X 射線衍射儀對不同膜層進行物相分析，掃描范圍為10°~80° 采用Merlin Compact蔡司掃描電子顯微鏡(SEM)和Oxford Instruments能譜分析儀(EDS)對不同試樣的表面形貌和化學成分進行表征 用SDC-200光學接觸角測量儀測量三種膜層的表面靜態(tài)接觸角，研究膜層的潤濕性 采用PARSTAT4000型電化學工作站對三種膜層在3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中的耐蝕性進行評價，測試過程中采用三電極測試體系，其中待測試樣(暴露面積為1 cm2)為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極 將試樣置于三電極體系中，待開路電位穩(wěn)定后先進行交流阻抗(EIS)的測量，掃描范圍為105~10-1 Hz，交流信號振幅為10 mV；然后進行動電位極化曲線測試，掃描速率為2 mV/s

2 結果和分析2.1 三種膜層的截面形貌、3D形貌及表面粗糙度

經(jīng)TT240型渦流測厚儀測量，MAO陶瓷層與兩種HT/MAO復合膜層的平均厚度均約為10 μm左右，三者區(qū)別不大 圖1為三種膜層的截面形貌和三維表面形貌圖 由圖1a、b、c所示的三種膜層的截面形貌看出，三種膜層的平均膜厚約10 μm，這與渦流測厚儀的測量結果一致 以上結果說明，水熱處理過程中涂層的膜厚幾乎未發(fā)生變化，這與文獻[16]報道的一致 由圖1d可知，MAO陶瓷層表面有明顯的高低起伏，粗糙程度較大；圖1e所示的HT-1/MAO膜層表面高低起伏程度與MAO陶瓷層相比更大；而圖1f所示的HT-2/MAO膜層表面高低起伏程度相對較小 經(jīng)測定，三種膜層的表面輪廓算術平均偏差值Ra分別為 0.439、0.617和0.433 μm 以上結果說明，水熱處理溶液種類不同，所得膜層的表面粗糙度有所差異

圖1



圖1三種膜層的截面形貌及三維表面形貌圖

Fig.1Cross-section and 3D surface morphologies of the three coatings. (a) and (d) MAO, (b) and (e) HT-1/MAO, (c) and (f) HT-2/MAO

2.2 三種膜層的相組成

AZ31鎂合金基體和三種膜層的XRD圖譜如圖2所示 在AZ31基體的衍射圖譜中只檢測到Mg的衍射峰 經(jīng)MAO處理后，出現(xiàn)MgO的衍射峰，說明AZ31鎂合金在硅酸鈉體系的電解液中進行MAO處理形成MgO陶瓷層 HT-1/MAO試樣中除Mg基體和MgO陶瓷的衍射峰外，出現(xiàn)了Mg(OH)2的衍射峰，說明鎂合金微弧氧化陶瓷層在0.2 mol/L NaOH溶液中處理后，MgO陶瓷層表面形成了Mg(OH)2 而對于HT-2/MAO試樣，在2θ=11.47°、22.94°出現(xiàn)了LDH的特征衍射峰[24,25]，其晶面指數(shù)分別為(003)和(006)，說明在添加Al3+和Co2+的堿性溶液中處理后，MgO陶瓷層表面形成了LDH

圖2



圖2不同試樣的XRD圖譜

Fig.2XRD patterns of different samples

2.3 三種膜層的表面形貌、成分及水熱成膜機理探討

圖3是MAO、HT-1/MAO和HT-2/MAO膜層的表面低倍與高倍形貌照片，圖4是各膜層高倍形貌中指定位置A、B和C的EDS能譜 由圖3a所示的MAO陶瓷層低倍SEM照片可知，MAO陶瓷膜層表面存在有大量形狀不規(guī)則的微孔以及裂紋，在較大的微孔周圍存在有MAO放電時從放電通道中噴涌出來的熔融物迅速凝結的痕跡 由圖3d所示的MAO陶瓷層高倍SEM照片可以看出，微孔直徑大都不超過1 μm，孔內(nèi)基本無附著物 由圖4a所示的EDS能譜可知，MAO陶瓷層的成分由O、Mg、Al和Si四種元素組成，Si和O元素來源于電解液，說明電解液中的成分參與了陶瓷層的成膜過程；但XRD測試結果中并未檢測出Si以及Al的物相，其主要原因可能是含Si和Al相的含量過低 MAO陶瓷層經(jīng)0.2 mol/L NaOH溶液處理后，在陶瓷層表面形成了Mg(OH)2片，MAO過程中MgO陶瓷層表面的孔洞似乎依然存在，但孔洞的數(shù)量和尺寸明顯減小，如圖3b所示 然而在圖3e所示的高倍照片中，孔洞內(nèi)同樣形成有Mg(OH)2片 圖4b所示的EDS能譜結果表明，HT-1/MAO試樣表面的元素與陶瓷層相同 而對于HT-2/MAO試樣，水熱過程中所形成的LDH納米片分布在MAO陶瓷層表面，將MAO陶瓷層表面的孔洞及裂紋等固有缺陷完全封閉，幾乎所有的LDH納米片平鋪在表面，如圖3c和f所示 由圖4c所示的EDS能譜結果可知，HT-2/MAO試樣表面的成分由O、Mg、Al、Si和Co元素組成，其中Co和大部分的Al來源于水熱溶液，Al的原子百分比由陶瓷層表面的1.49%增加到7.26%，而Co的原子百分比達到了10.59%，說明水熱溶液中的Al3+和Co2+參與反應，形成了LDH納米片

圖3



圖3三種膜層的表面低倍與高倍形貌

Fig.3General and enlarged views of the surfaces of three coatings, (a) and (d) MAO, (b) and (e) HT-1/MAO, (c) and (f) HT-2/MAO

圖4



圖4三種膜層標定位置的EDS能譜

Fig.4EDS analysis results of the marked regions of three coatings in Fig.3 (d, e, f) (a) MAO, (b) HT-1/MAO, (c) HT-2/MAO

鎂合金MAO處理形成的MgO陶瓷層表面在高溫高壓的NaOH水溶液中發(fā)生部分溶解，釋放出Mg2+，而Mg2+和溶液中的OH-反應形成Mg(OH)2，重新沉淀在陶瓷層表面；而在含有Al3+和Co2+的堿性水熱溶液中處理時，溶液中的Al3+和Co2+取代沉淀在陶瓷層表面的Mg(OH)2中部分Mg2+的位置，形成Mg-Al-Co LDH 為平衡電荷，水熱溶液中的CO32-以及NO3-進入LDH板層間，使得所形成的LDH保持電中性[25] MAO及HT-1/MAO、HT-2/MAO試樣表面的膜層厚度之所以基本一致，應該與MgO的部分溶解和水熱產(chǎn)物的重新沉淀有關 在HT-2/MAO試樣的XRD圖譜中并未出現(xiàn)Mg(OH)2的衍射峰，應該是陶瓷層在堿性水熱溶液中處理時所形成的Mg(OH)2全部轉變?yōu)長DH所致

2.4 三種膜層的潤濕性

圖5是MAO、HT-1/MAO及HT-2/MAO試樣表面的靜態(tài)接觸角照片 由圖可知，微弧氧化所得陶瓷層具有親水特性，其靜態(tài)接觸角CA=32.95o，這與文獻[12, 21, 26]報道的一致 經(jīng)0.2 mol/L NaOH溶液處理后表面形成Mg(OH)2后，其靜態(tài)接觸角CA=10.30o，具有更加親水的特性 Jin等[27]采用水熱處理方法在AZ31B鎂合金表面制備了超親水的Mg(OH)2膜層，其靜態(tài)接觸角CA≤8o，作者認為片狀Mg(OH)2表面含有大量的羥基(OH-)使得膜層具有超親水特性 而微弧氧化陶瓷層表面形成LDH后，其靜態(tài)接觸角CA=126.76o，遠大于MAO和HT-1/MAO表面的接觸角 組織致密且表面粗糙度較小的LDH膜層對水分子具有一定的排斥作用，故HT-2/MAO表面膜層表現(xiàn)為疏水特性 以上結果說明，在含有Al3+和Co2+的堿性溶液中處理后實現(xiàn)了MAO陶瓷膜由親水性向疏水性的轉變，意味著MAO陶瓷層表面的LDH膜層能夠阻礙腐蝕介質(zhì)向內(nèi)層以及基體的滲透

圖5



圖5三種膜層的靜態(tài)接觸角

Fig.5Static contact angles of three coatings (a) MAO, (b) HT-1/MAO, (c) HT-2/MAO

2.5 三種膜層的耐蝕性

圖6為AZ31鎂合金基體以及三種膜層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線 對圖中四條曲線使用Cview2.0數(shù)據(jù)分析軟件進行擬合，可得到各試樣的腐蝕電流密度Icorr、腐蝕電位Ecorr以及Tafel常數(shù)βa(陽極斜率)和βc(陰極斜率)，而極化電阻Rp可采用公式(1)所示的Stein-Geary方程[28,29]計算得到 Icorr、Ecorr以及Rp的具體數(shù)據(jù)列于表1中

Rp=βaβc2.303Icorr(βa+βc)

圖6



圖6AZ31基體及三種膜層的動電位極化曲線

Fig.6Polarization curves of AZ31 substrate and three coatings

Table1

表1

表1AZ31基體及三種膜層的電化學擬合參數(shù)

Table1Polarization parameters of AZ31 and three coatings

Samples	Ecorr, SCE/V	Icorr/A·cm-2	Rp/Ω·cm2
AZ31	-1.490	3.44×10-5	1.46×103
MAO	-1.364	5.78×10-8	2.11×106
HT-1/MAO	-1.378	1.35×10-8	6.26×106
HT-2/MAO	-1.220	3.17×10-9	1.97×107

由表1中的數(shù)據(jù)可知，基體AZ31鎂合金具有最大的Icorr(3.44×10-5 A·cm-2)，最負的Ecorr(-1.490 V)和最小的Rp(1.46×103 Ω·cm2)，故AZ31鎂合金具有較差的耐蝕性 AZ31鎂合金經(jīng)MAO處理后，Icorr與基體鎂合金相比降低了2個多數(shù)量級，為5.78×10-8 A·cm-2；而Ecorr正移至-1.364 V，提高了126 mV；同時Rp提高了3個多數(shù)量級，達到2.11×106 Ω·cm2 這些數(shù)據(jù)說明MAO處理能夠提高鎂合金的耐蝕性 對于HT-1/MAO試樣，Icorr降低為MAO的1/4，Rp提高3倍，Ecorr相差不大，說明MAO陶瓷層經(jīng)0.2 mol/L NaOH溶液處理表面形成Mg(OH)2具有一定的封孔效應，能夠進一步提高MAO陶瓷層的耐蝕性，但親水特性的Mg(OH)2在含有Cl-的溶液中易溶解[30]，故對耐蝕性的提高幅度不太明顯 然而，對于HT-2/MAO試樣，其Icorr與MAO陶瓷層相比降低一個多數(shù)量級，Ecorr正移144 mV，Rp提高一個數(shù)量級，說明MAO陶瓷層表面形成LDH后其耐蝕性可顯著提高 在含有Al3+和Co2+的堿性溶液中處理后，MAO陶瓷層表面及孔洞內(nèi)原位生長有尺度非常小的LDH納米片，將腐蝕介質(zhì)的滲入通道幾乎完全堵塞 疏水性的LDH膜層能夠在一定程度上阻礙腐蝕性Cl-的侵入，而且由于LDH具有一定的陰離子交換能力[31,32]，能夠捕獲溶液中的腐蝕性Cl-并將其存儲在LDH板層之間，使之不能繼續(xù)向基體方向滲入，故HT-2/MAO復合膜層具有優(yōu)良的耐蝕性

為進一步研究所制備膜層的腐蝕行為，將帶有膜層的樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡60 min后，在開路電位下進行交流阻抗譜(EIS)測試 圖7a和b分別是三種膜層的Nyquist圖和Bode圖 一般來說，Nyquist圖中容抗弧的半徑越大，試樣的腐蝕速率就越小，說明試樣的耐蝕性能越好[14] 而在Bode圖中，低頻區(qū)(f<10 Hz)時的阻抗模量Z值越大，其耐蝕性能越好[14,33] 由圖7a所示的Nyquist圖以及局部區(qū)域的放大圖(內(nèi)插圖)可知，MAO陶瓷層具有相對較小的容抗弧半徑，而水熱處理后所得膜層的容抗弧半徑明顯大于MAO陶瓷層的容抗弧半徑，尤其是HT-2/MAO試樣的容抗弧半徑遠遠大于HT-1/MAO和MAO的容抗弧半徑 而從圖7b所示的Bode圖中可直觀看出，HT-1/MAO和HT-2/MAO試樣的耐蝕性高于MAO的耐蝕性，在頻率為10-1~101 Hz的低頻區(qū)以及103~105 Hz的高頻區(qū)所對應的阻抗模量Z均大于MAO的阻抗模量Z，尤其是HT-2/MAO試樣在低頻區(qū)的阻抗模量Zf=0.1 Hz達到106 Ω·cm2以上，與陶瓷層在低頻區(qū)的阻抗模量Zf=0.1 Hz=5.44×104 Ω·cm2相比提高了接近2個數(shù)量級 以上結果說明，HT/MAO試樣具有更大的容抗弧半徑，在低頻區(qū)(f=0.1 Hz)具有更高的阻抗模量Z，故HT/MAO試樣具有比單一陶瓷層更好的耐蝕性 如前所述，LDH/MAO復合膜層表面更為致密，而且LDH具有一定的離子交換能力以及疏水性，故三種膜層的耐蝕性按照從高到低的順序排列為：HT-2/MAO>HT-1/MAO>MAO EIS分析結果與圖6所示的動電位極化曲線分析結果相吻合

圖7



圖7三種膜層的Nyquist和Bode圖

Fig.7Nyquist (a) and Bode (b) plots of the three coa-tings

3 結論

(1) AZ31鎂合金經(jīng)微弧氧化處理后獲得平均厚度10 μm的以MgO為主相的粗糙多孔陶瓷層，最大孔徑不超過1 μm；與蒸餾水的靜態(tài)接觸角為32.95°，表現(xiàn)為親水性

(2) 微弧氧化陶瓷層經(jīng)0.2 mol/L NaOH溶液處理后，陶瓷層表面的MgO部分溶解，釋放出的Mg2+以Mg(OH)2形式重新沉淀在陶瓷層表面及孔洞內(nèi)；Mg(OH)2/MAO復合膜層表面與蒸餾水的靜態(tài)接觸角為10.30°，表現(xiàn)為親水性

(3) 微弧氧化陶瓷層在含Al3+和Co2+的堿性水熱溶液中處理后，陶瓷層表面形成Mg-Al-Co LDH納米片將陶瓷層表面的孔洞及裂紋缺陷完全閉合；LDH/MAO復合膜層表面與蒸餾水的靜態(tài)接觸角為126.76°，表現(xiàn)為疏水性

(4) 潤濕性及電化學測試結果表明，親水性的Mg(OH)2/MAO復合膜層因Mg(OH)2對MAO陶瓷層的封孔效應能在一定程度上提高MAO陶瓷層的耐蝕性，而疏水性的LDH/MAO復合膜層因LDH對MAO陶瓷層的封孔效應和LDH本身具有離子交換能力能顯著提高MAO陶瓷層的耐蝕性

1 實驗方法1.1 微弧氧化1.2 水熱處理1.3 膜層的結構及性能表征2 結果和分析2.1 三種膜層的截面形貌、3D形貌及表面粗糙度 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖22.3 三種膜層的表面形貌、成分及水熱成膜機理探討 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖42.4 三種膜層的潤濕性 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖6 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖73 結論