NiSn/TiO2-C納米管電極的制備及光電催化性能 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

NiSn/TiO2-C納米管電極的制備及光電催化性能 內(nèi)容總結(jié)：

近些年，隨著生活水平提高，人類愈發(fā)注重環(huán)境保護(hù)，其中解決水資源污染是環(huán)境保護(hù)最亟待解決的問(wèn)題之一 [1]。各類水污染中工業(yè)廢水污染危害大、處理難、花費(fèi)高。目前，研究最多的是利用半導(dǎo)體TiO2作為催化劑對(duì)工業(yè)污水進(jìn)行降解，將水中對(duì)環(huán)境危害較大的有機(jī)污染物氧化成危害較小或者無(wú)危害的CO2和H2O。TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，其中用于光催化氧化領(lǐng)域的主要是銳鈦礦型(Anatase) TiO2和金紅石型(Rutile) TiO2 [2]，但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的帶隙能均≥3.0 eV，且光生載流子易復(fù)合，大大降低了TiO2在太陽(yáng)光下的催化活性。為解決TiO2對(duì)可見(jiàn)光利用率低、光生載流子復(fù)合率高的缺陷，人們嘗試通過(guò)貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、有機(jī)物修飾等手段對(duì)納米TiO2催化劑進(jìn)行改性 [3]。一方面減小其禁帶寬度，另一方面捕獲光生電子。

內(nèi)容：

1. 引言

近些年，隨著生活水平提高，人類愈發(fā)注重環(huán)境保護(hù)，其中解決水資源污染是環(huán)境保護(hù)最亟待解決的問(wèn)題之一 [1]

各類水污染中工業(yè)廢水污染危害大、處理難、花費(fèi)高

目前，研究最多的是利用半導(dǎo)體TiO2作為催化劑對(duì)工業(yè)污水進(jìn)行降解，將水中對(duì)環(huán)境危害較大的有機(jī)污染物氧化成危害較小或者無(wú)危害的CO2和H2O

TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，其中用于光催化氧化領(lǐng)域的主要是銳鈦礦型(Anatase) TiO2和金紅石型(Rutile) TiO2 [2]，但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的帶隙能均≥3.0 eV，且光生載流子易復(fù)合，大大降低了TiO2在太陽(yáng)光下的催化活性

為解決TiO2對(duì)可見(jiàn)光利用率低、光生載流子復(fù)合率高的缺陷，人們嘗試通過(guò)貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、有機(jī)物修飾等手段對(duì)納米TiO2催化劑進(jìn)行改性 [3]

一方面減小其禁帶寬度，另一方面捕獲光生電子

由于制備方式不同，TiO2材料可制備成納米級(jí)別的粉體、管陣列、線、纖維、片等多種形貌 [4]

粉體具有較大比表面積，且較易摻雜改性，但制備成本較高，不易回收

納米TiO2纖維常用靜電紡絲法制得，操作工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品形貌整齊，但設(shè)備要求高，難以大批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 [5]

而TiO2納米管陣列可以通過(guò)電鍍法制備，操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、實(shí)驗(yàn)進(jìn)度可控且不會(huì)造成二次污染，有望在提高TiO2催化性能的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低成本，促進(jìn)TiO2半導(dǎo)體材料在光催化氧化領(lǐng)域的工業(yè)化進(jìn)程

2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 試劑與儀器鈦片(99.5%，上海代遠(yuǎn)金屬制品有限公司)，氫氟酸，六水合硫酸鎳，乙二醇(AR，西隴化工股份有限公司)，氟化銨(AR，西隴科學(xué)股份有限公司)，冰醋酸(AR，上海展云化工有限公司)，葡萄糖(AR，國(guó)藥集團(tuán)容生制藥有限公司)，氯化亞錫(AR，太倉(cāng)市周氏化學(xué)品有限公司)，乙二胺四乙酸二鈉(AR，天津市登峰化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)

可見(jiàn)分光光度計(jì)(V-1200，天津宗科科技有限公司)，X射線單晶衍射儀(D8ADVANCEC, Broker AXS公司)，透射電鏡(TEM，JEM-2100F型，日本電子株式會(huì)社)

2.2. 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1. TiO2納米管陣列的制備將鈦片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂紙打磨光亮除去氧化層，浸入2% HF溶液化學(xué)除油，洗滌干燥

取一定量的NH4F、H2O溶于乙二醇，分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和10%的混合溶液，配置成有機(jī)電解液

以預(yù)處理過(guò)的鈦片作為為陽(yáng)極，碳棒為陰極，外加電壓30 V，在有機(jī)電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化2 h

隨后放入馬弗爐450℃焙燒3 h，得到一次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管

超聲清洗20 min，除去一次沉積的TiO2納米管，再次用有機(jī)電解液陽(yáng)極氧化1 h，最終得到規(guī)整的二次陽(yáng)極氧化制得的TiO2納米管陣列/Ti

2.2.2. 摻雜非金屬碳元素以0.02 g/mL的葡萄糖溶液為有機(jī)碳源，將二次陽(yáng)極氧化制得的TiO2納米管陣列與葡萄糖溶液放入高壓反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)24 h

管式爐450℃，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)焙燒固碳，得到TiO2-C/Ti

2.2.3. 電鍍沉積NiSn合金稱量0.2376 g NiCl2·6H2O，0.1896 g SnCl2，0.6724 g乙二胺四乙酸二鈉，在水中攪拌溶解，調(diào)節(jié)pH為10左右，以鉑電極為陽(yáng)極，TiO2-C為陰極，外加電壓2.5 V，電鍍7 min，得到NiSn/TiO2-C/Ti

2.3. 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試2.3.1. 電極的表征采用TEM觀察NiSn/TiO2-C/Ti電極表面形貌

利用XRD進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和表征，CuKα射線，λ為0.15418 nm，工作電流40 mA，工作電壓40 kV

2.3.2. 電極的光電化學(xué)性能測(cè)試以10 mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，55 W氙燈作光源進(jìn)行光電催化降解實(shí)驗(yàn)，探究pH、電壓、光源等對(duì)降解效果的影響

通過(guò)紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液降解前后的吸光度，通過(guò)吸光度的改變計(jì)算其降解率，降解率計(jì)算公式如下：η=C0?CtC0=A0?AtA0Η——降解率，C0——溶液起始濃度，Ct——t時(shí)刻溶液溶度，A0——溶液起始吸光度，At——t時(shí)刻溶液吸光度

3. 結(jié)果與討論3.1. XRD測(cè)試結(jié)果

圖1為在鈦片上生長(zhǎng)出的TiO2、TiO2-C、NiSn/TiO2-C的XRD譜

圖

NiSn/TiO2-C催化劑在2θ為25.3?，37.8?，48.1?附近的特征峰為TiO2銳鈦礦型(101)，(004)，(200)的特征衍射峰 [6]

在2θ為53.9?和62.8?附近的特征峰為金紅石型(211)，(002)的特征衍射峰 [7]，2θ為25.3?附近的特征衍射峰更尖銳，表明電極表面TiO2中銳鈦礦相與金紅石相并存，而銳鈦礦相的占比更多

混相結(jié)構(gòu)之間會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，更利于光生載流子分離，從而提高電極的光電催化性能



Figure 1. XRD patterns of the obtained sample (A) TiO2/Ti; (B) TiO2-C/Ti; (C) NiSn/TiO2-C/Ti

圖1. 樣品的XRD

圖(A)TiO2/Ti；(B) TiO2-C/Ti；(C) NiSn/TiO2-C/Ti

圖中可以明顯看出TiO2樣品在摻雜完C和NiSn合金后，銳鈦礦型TiO2特征衍射峰發(fā)生明顯偏移，這可能是所摻離子進(jìn)入到TiO2晶格中取代了部分氧原子和鈦原子所致 [8]

在XRD譜

圖中未能明顯看到非金屬C和NiSn合金的特征衍射峰，可能是因?yàn)閾诫s的量太少或者C和NiSn合金的結(jié)晶性不好，儀器檢測(cè)不出

3.2. TEM結(jié)果分析



Figure 2. TEM images of the NiSn/TiO2-C/Ti

圖2. NiSn/TiO2-C/Ti的TEMNi-Sn/TiO2-C/Ti電極的TEM

圖如

圖2所示，TiO2為管狀結(jié)構(gòu)，有明顯的開(kāi)口端，排列較為規(guī)整，管內(nèi)徑約為80~100 nm，管壁厚約為10 nm，說(shuō)明通過(guò)二次陽(yáng)極氧化法可以制得規(guī)整的管狀納米TiO2

管狀結(jié)構(gòu)使納米TiO2具有較大的比表面積，使得與電極接觸的目標(biāo)降解物增多，并提供了電子傳輸軌道，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面，有利于光電催化降解，從而提高電極的光電降解性能 [9]

圖中未能明顯看到C和NiSn合金顆粒，可能是因?yàn)閾诫s量較少且顆粒小

3.3. 電極光電性能測(cè)試的結(jié)果以10 mg/L甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，NiSn/TiO2-C/Ti為陽(yáng)極，銅棒為陰極，溶液pH、外加電壓、外加光源、電源等為變量，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)

3.3.1. 溶液pH對(duì)電極光電降解性能的影響由

圖3可知，pH為2與pH為3時(shí)NiSn/TiO2-C/Ti電極光電降解效果差不多，對(duì)10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分別為97.7%和97.4%

當(dāng)pH為4時(shí)催化效果明顯降低，可能是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件下，甲基橙呈醌式結(jié)構(gòu)，比其在中性、弱酸性條件下更容易降解，并且酸性條件下，NiSn/TiO2-C/Ti電極表面帶正電荷，更易吸附甲基橙進(jìn)行降解 [10]



Figure 3. Time curve of degradation rate under different pH conditions

圖3. 不同pH條件下的降解率時(shí)間曲線

圖



Figure 4. Time curve of degradation rate under different applied voltage

圖4. 不同外加電壓下的降解率時(shí)間曲線

圖3.3.2. 外加電壓對(duì)電極光電降解性能的影響由

圖4可知，電壓越大，光電降解效果越好，當(dāng)外加電壓分別為5 V、7 V、9 V時(shí)，NiSn/TiO2-C/Ti電極對(duì)甲基橙溶液的降解率均在97%以上

當(dāng)電壓降為3 V時(shí)，降解效果明顯下降，僅為78.5%，可見(jiàn)電壓是影響催化劑催化活性的一大重要因素

另外，當(dāng)電壓提高至9 V時(shí)，降解效果沒(méi)有明顯提高，因此從能耗角度出發(fā)，該實(shí)驗(yàn)光電降解最適合的外加電壓為5 V

3.3.3. 光、電對(duì)催化劑的影響



Figure 5. Time curve of photodegradation, electrolysis and photodegradation rate of NiSn/TiO2-C/Ti electrode

圖5. NiSn/TiO2-C/Ti電極光解、電解、光電降解率時(shí)間曲線

圖

圖5表明，光電催化降解效果與單純電催化降解效果相差不大，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)主要是電催化

電催化一方面加速了有機(jī)物氧化降解的過(guò)程，另一方面，由于外加偏壓形成了內(nèi)置電場(chǎng)，使電子從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到外電路，促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，進(jìn)而提升催化性能 [11]

單純光解效果最差，幾乎為零，猜測(cè)原因可能是鈦片表面TiO2納米管量較少，并且納米TiO2被固定在鈦片基底上，與溶液和光的接觸較少

3.3.4. 摻雜對(duì)催化劑性能的影響



Figure 6. Time curves of photodegradation rate of different electrodes

圖6. 不同電極光電降解率時(shí)間曲線

圖

圖6表明，NiSn/TiO2-C/Ti電極對(duì)甲基橙的降解效果最好，90 min后降解率達(dá)97.4%，TiO2-C/Ti效果次之，90 min后光電降解率為32.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NiSn/TiO2-C/Ti電極的催化效果

而單純TiO2/Ti電極對(duì)甲基橙溶液的降解效果最差，僅為10.7%，甚至低于純Ti光電降解的效果

這可能是因?yàn)門iO2為半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性不如純鈦片，致使其光電降解效果最差

通過(guò)高壓水熱反應(yīng)在TiO2管陣列中摻雜了非金屬碳元素

一方面C可取代TiO2晶格中的O，使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)；另一方面，通過(guò)摻雜非金屬碳元素提高了半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)電性；二者皆能夠提高TiO2的光電降解效果

在C/TiO2的基礎(chǔ)上電鍍NiSn合金，金屬的摻雜在TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，縮短了TiO2的禁帶寬度，提高了電極對(duì)可見(jiàn)光的利用率

由于金屬和非金屬的協(xié)同作用，大大提高了電極的光電降解效果

3.4. 催化劑的重復(fù)使用情況經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiSn/TiO2-C/Ti電極重復(fù)使用10次后，降解率保持95%以上，表明該電極的穩(wěn)定性較好

4. 結(jié)論

1) 以鈦片為基底通過(guò)陽(yáng)極氧化制備TiO2可以將催化劑固定在鈦片基底上，解決了粉體催化劑不易回收且造成二次污染的問(wèn)題，通過(guò)高壓水熱反應(yīng)和電鍍法成功在TiO2上負(fù)載了金屬和非金屬，獲得新型電極；2) NiSn/TiO2-C/Ti電極的制備工藝簡(jiǎn)且便易操作，光電降解時(shí)未見(jiàn)金屬存在脫落情況，在多次使用后，電極的降解效果依舊，具有良好的光電穩(wěn)定性與抗毒性，電極的光電催化活性大大提高；3) 光電降解與單純電降解效果相差不大，所以該催化劑即使在夜間也能高效工作；4) NiSn/TiO2-C/Ti電極的最適降解條件為可見(jiàn)光照射下，外加電壓5 V，溶液pH為3

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摘要: 以鈦片為基底材料，采用陽(yáng)極氧化法刻蝕納米二氧化鈦(TiO2)管陣列，并進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化獲得排列規(guī)整的管陣列。以葡萄糖為碳源通過(guò)高壓水熱反應(yīng)摻碳獲得TiO2-C/Ti，采用電鍍法在其表面電沉積NiSn合金制得NiSn/TiO2-C/Ti電極。用透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)等進(jìn)行表征，探究不同的反應(yīng)條件對(duì)NiSn/TiO2-C/Ti電極催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極表面的TiO2呈管狀結(jié)構(gòu)且排列規(guī)整，由金紅石和銳鈦礦混晶組成。當(dāng)外加電壓為5 V，甲基橙溶液的pH為3時(shí)，電極的光電催化性能最佳，在90 min內(nèi)對(duì)10 mg/L甲基橙溶液的降解率達(dá)到97.4%。

標(biāo)簽：TiO2復(fù)合材料,C摻雜,NiSn合金,電沉積,光電催化,

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