水熱法CdS納米線的制備與表征 轉載于漢斯學術交流平臺，如有侵權，請聯(lián)系我們

水熱法CdS納米線的制備與表征 內容總結：

通常方法制備的硫化鎘(CdS)是一種n型半導體材料 [1]，300 K時體相CdS的帶隙為2.42 eV，可見光可將其激發(fā)，且光吸收系數(shù)較大。高純的CdS是性能良好的半導體材料，已經(jīng)被廣泛的應用于光電探測器 [2]、光敏電阻 [3]、光催化降解 [4]、光解水產氫 [5] 等，且在環(huán)境治理和能量轉換等領域具有廣闊的應用前景。

內容：

1. 引言

通常方法制備的硫化鎘(CdS)是一種n型半導體材料 [1]，300 K時體相CdS的帶隙為2.42 eV，可見光可將其激發(fā)，且光吸收系數(shù)較大

高純的CdS是性能良好的半導體材料，已經(jīng)被廣泛的應用于光電探測器 [2]、光敏電阻 [3]、光催化降解 [4]、光解水產氫 [5] 等，且在環(huán)境治理和能量轉換等領域具有廣闊的應用前景

CdS常用的制備方法有化學氣相沉積法、水熱法、模板法、導向生長法等

本文所制備的CdS納米線采用的是水熱法

水熱合成法具有許多優(yōu)點，例如反應設備簡單，反應安全，可對樣品的形貌進行控制，且所合成樣品分散性良好，合成溫度較低，其條件溫和，且體系穩(wěn)定；所合成的納米材料團聚較少，且可通過調節(jié)反應物組分、反應時間等控制其形貌；通過水熱法還可以有效地防止產物氧化；無需進行高溫煅燒，可以有效地避免雜質混入等

劉瑤 [6] 等人通過水熱法制備了CdS納米線，并探究了不同水熱時間、溫度及硫源濃度對CdS納米線尺寸的影響

研究中，他們分別制備了反應時間0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h的CdS納米線作為對比，從結果可以看出隨著反應時間的增長CdS納米線的長度也隨之增加

JiWu [7] 等人以氯化鎘和氨基硫脲為反應材料，乙二胺為溶劑，通過溶劑熱法合成了CdS納米晶須，用氨基硫脲所制得的CdS納米晶須直徑為60 nm，長達12 μm

研究結果表明，與以硫粉、硫代乙酰胺及硫脲等作為硫源相比，以氨基硫脲作為硫源，能夠合成直徑均勻、長度較長、結晶性更好的CdS納米晶須，由結果可以看出氨基硫脲在CdS納米晶須的制備中發(fā)揮重要作用

聶秋林 [8] 等人以乙二胺、甲胺、吡啶、氨絡合試劑作為反應物模板，CdCl2?2.5H2O、(NH4)2S為反應物，通過水熱法制備CdS納米材料，并對水熱合成的CdS納米晶體形貌的模板控制機制進行了探討，并提出了一種水熱合成CdS納米棒的絡合物結構誘導生長機理

本研究設立了一組對照實驗，通過改變硫源材料及反應時間，并通過測試拉曼光譜、PL光譜、SEM

圖像、光學顯微鏡

圖像觀察納米線的生長形態(tài)，研究改變硫源及反應時間對納米線生長的影響，從而探究生長高質量CdS納米線的實驗參數(shù)，進而為制備CdS太陽能電池等光電器件打下基礎

2. 實驗2.1. 實驗原理水熱法是在聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜化學反應下，以水或者有機溶液作為溶劑，在高溫環(huán)境作用下將混合溶液加熱獲得高溫高壓環(huán)境，溶液通過高溫高壓的化學反應得到我們想要的物質，將最終得到的物質通過離心及多次清洗，從而得到所需材料的制備方法

水熱反應的基本原理是溶解–再結晶機理

首先，反應物在溶劑中溶解，以離子或者分子的形式進入溶劑中，利用反應釜內高溫高壓的環(huán)境，將這些離子或者分子運輸?shù)降蜏貐^(qū)，也就是納米晶生長區(qū)，形成過飽和溶液從而結晶

一般情況下，反應過程中可以加入一定量的添加劑，從而增加溶液的溶解度并控制生成物生長過程中的擇優(yōu)取向 [9]

2.2. 反應裝置及試劑2.2.1. 反應裝置BA0-80A精密鼓風干燥箱(施都凱儀器)；TG16G臺式高速離心機(科析儀器)；F-020S超聲波清洗機(蘇州邁弘)；DF-101S集熱式磁力攪拌器(上海力辰邦西)

實驗裝置如

圖1所示



Figure 1. Schematic of the experimental setup

圖1. 實驗裝置

圖2.2.2. 反應試劑四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2?4H2O, AR分析純)，硫脲(SC(NH2)2, AR分析純)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2, AR分析純)，氯化鎘(CdCl2?5/2 H2O, AR分析純)，硫(S, AR分析純)，無水乙醇(C2H5OH, AR分析純)，氧化鎘(CdO, AR分析純)，l-半胱氨酸(C3H7NO2S, AR分析純)，去離子水(H2O, 18.25 MΩ)

2.3. 實驗流程實驗前將所有容器超聲清洗干凈，量取30 mL乙二胺溶液倒入50 mL的燒杯中，稱取一定量的氧化鎘、硫粉、l-半胱氨酸，并將氧化鎘、硫粉、l-半胱氨酸混合加入30 mL乙二胺溶液中，然后將藥品超聲5分鐘，超聲完成后將混合藥品放在磁力攪拌器上連續(xù)劇烈攪拌15分鐘形成均勻溶液

隨后將攪拌好的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯中，再放入不銹鋼高壓密封反應釜，在180度下反應48小時

反應結束后收集產物放入離心機離心10分鐘，經(jīng)過離心處理后的樣品用去離子水和無水乙醇交替清洗若干次，再放入烘箱中干燥48小時后收集樣品

3. 結果討論與分析3.1. 拉曼分析

圖2為以硫粉為硫源反應時間為48 h所制備CdS納米線的表面增強拉曼信號

圖，我們使用785 nm的inVia Quotation顯微共焦激光拉曼光譜儀(Renishaw)進行測試，從拉曼

圖中，可以觀察到，216.89 cm?1和597.15 cm?1處明顯出現(xiàn)CdS納米線的特征峰，分別對應硫化鎘的一階(1LO)和二階(2LO)縱向光學聲子膜，與Meiyu Zhang [10] 等的研究相比，硫化鎘的拉曼峰發(fā)生了明顯的藍移，這是由于聲子約束效應，硫化鎘納米棒形貌和硫化鎘納米線形貌可以使拉曼峰向低波數(shù)移動

用拉曼光譜還可以研究樣品的結構性質及其結晶度的變化

非晶態(tài)或多晶樣品通常顯示較寬的拉曼峰 [11]

通過測試拉曼光譜可以看出樣品具有較尖銳的拉曼峰，可見晶體質量較好



Figure 2. Raman of CdS nanowires

圖2. CdS納米線拉曼

圖譜3.2. PL分析

圖3為水熱反應得到的CdS納米線的光致熒光光譜，我們使用自己組裝的微區(qū)光譜儀進行測試

由

圖可知，位于508.14 nm的發(fā)光峰是CdS納米線的本征發(fā)光峰，半高寬(FWHM)為21.79 nm，相對較窄，由此可知生長出的硫化鎘納米線晶體質量較高，且缺陷較少

3.3. 光學顯微鏡分析我們使用鳳凰金相光學顯微鏡對所制備CdS進行測試，從

圖4 CdS納米線熒光顯微

圖像及光學顯微

圖像上看，納米線的生長長度達到了9~30 μm，具有較好的生長質量，長度較長，團聚現(xiàn)象不明顯，部分納米線生長較為分散

3.4. 硫源的影響水熱過程中，不同硫源與Cd2+及乙二胺的作用方式不同，硫源的類型會影響產物的物相與形貌

實驗中控制鎘源為CdO，Cd/S比為1:2，選擇兩種不同類型的硫源：硫脲(有機硫源，H2NCSNH2)和硫粉(單質硫源，S)，在180℃下反應48 h



Figure 3. Photoluminscence of CdS nanowires

圖3. CdS納米線的光致熒光光譜



Figure 4. (a) Fluorescence microscopic image of CdS nanowires; (b) optical microscopic image of CdS nanowire

圖4. (a) CdS納米線熒光顯微

圖像；(b) CdS納米線光學顯微

圖像3.4.1. 硫源對形貌的影響

圖5為硫源為硫脲時制備CdS納米線SEM照片

我們使用FEI Quanta 200場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI)進行測試，從SEM

圖可以看出，硫源為硫脲時制備出的CdS納米線形態(tài)不清晰，且長度較短，團聚嚴重，直徑較大且不均勻

3.4.2. 表征

圖像對比由

圖4和

圖5對比可以看出，硫源為硫脲時，所制備CdS納米線長度較短且團聚嚴重；硫粉為硫源時，CdS納米線長度較長，且分散均勻

這說明，當以H2NCSNH2為硫源時，在加熱過程中，H2NCSNH2會逐漸釋放出S2?，同時，H2NCSNH2分子能與Cd2+發(fā)生配合反應，生成配合物NH2+-CdCS-NH2+，降低了溶劑中自由Cd2+的濃度，使得S2?濃度相對較高，此時溶劑中形核較多而晶粒生長較慢，因此六方相中生長速度最快的(001)面傾向于優(yōu)先生長，最終生成納米短棒；當以升華硫為硫源時，S單質加入到乙二胺中時會形成墨綠色懸濁液，這是因為S原子與乙二胺發(fā)生了反應生成配合物，此時溶劑中S2?濃度相對最低，隨著水熱過程進行S2?緩慢釋放，導致形核速率很低，促進了CdS的定向生長 [12]



Figure 5. SEM image of CdS nanowire was prepared using thiourea as the sulfur source

圖5. 硫源為硫脲制備CdS納米線SEM

圖像3.5. 反應時間的影響對于水熱反應，晶體的形成一般經(jīng)歷溶解–結晶兩個階段

水熱反應初期，反應物以離子(團)的形式進入反應溶劑中，進而經(jīng)歷結晶–成核過程形成晶粒，晶粒在生長驅動力作用下不斷長大

納米線的生長受保溫時間影響，保溫時間短，納米線生長不完全；保溫時間長，納米線則有接合生長的趨勢 [12]

因此，為研究保溫時間的影響，實驗中控制鎘源為CdO，硫源為硫粉，Cd/S摩爾比為1:2，水熱溫度為180℃，保溫時間為12 h

圖6為反應時間為12 h的SEM

圖像，從

圖中可以看出保溫時間為12 h時納米線生長不完全，長度較短且粘連在一起，但是納米線的形態(tài)較為清晰，直徑相對較小且均勻



Figure 6. The reaction time was 12 h to prepare the SEM image of CdS nanowire

圖6. 反應時間為12 h制備CdS納米線SEM

圖像表征

圖像對比由

圖4和

圖6對比可以看出，在不同的保溫時間下，合成的CdS納米線隨著保溫時間的增加，納米線長度明顯增長

根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening, OR)機制，由于毛細管效應 [12]，短納米線周圍的離子濃度高于長納米線，由于濃度差，離子從高濃度向低濃度擴散，從而使長納米線周圍離子濃度不斷生高，進而為長納米線生長提供所需成分，這就導致了在長納米線表面析出短納米線和小顆粒，從而長納米線不斷長大，長度持續(xù)增加

當納米線生長到一定的長度之后，納米線就會發(fā)生接合生長以降低體系能量

4. 結論

本文通過水熱法制備了CdS納米線，討論了硫源及反應時間對CdS納米線長度及形貌的影響，分析了硫源、反應時間相關參數(shù)對納米線生長質量的影響

研究了硫源、保溫時間對CdS納米線長度和形貌的影響，初步探討了水熱法生長CdS納米線的機理

研究了分別以硫脲和硫粉作為硫源時，S2?濃度對CdS納米線長度和形貌的影響

實驗結論

如下：1) 利用水熱法制備CdS納米線時，當硫源為硫粉，Cd/S比為1:2，在180℃下水熱反應48 h，制得的樣品CdS納米線直徑較小，長度適合，團聚情況不嚴重

這是由于加入不同硫源后，硫脲與硫粉所發(fā)生的反應有所不同，加入硫粉時反應溶液中S2?濃度相對較低且釋放緩慢，導致形核速率較低，從而促進CdS的生長

2) 由以硫粉為硫源，時間為變量的探究可得到隨著水熱時間的增加，CdS納米線長度也隨之增長

由于毛細管效應的出現(xiàn)，長納米線長度不斷增長，而為了降低體系能量，隨著水熱反應延長，接合生長現(xiàn)象也會更加明顯，從而使納米線的生長長度隨著反應時間的延長而增加

為后續(xù)我們制備太陽能電池 [13] [14] [15]，核殼結構 [16] [17] [18]，異質結構 [19] [20] [21] 打下良好的基礎

基金項目廣西師范大學2021年自治區(qū)級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃立項(S202110602297)；廣西師范大學2021年自治區(qū)級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃立項(S202110602307)

NOTES*通訊作者

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摘要: CdS具有光吸收系數(shù)大與制備工藝簡單等優(yōu)點，可用于制光電探測器、太陽能電池等領域。盡管CdS納米線的制備和應用已經(jīng)在很多領域取得了進展，而對于通過低成本方式生長高質量的晶體結構還有很大進步空間。本文通過水熱法制備了質量較高的CdS納米線，研究以不同的硫源及反應時間制備得到了CdS納米線，并利用拉曼光譜、光致熒光光譜(PL)、光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)表征測試技術對所制備的CdS納米線進行了表征，實驗結果表明，水熱過程中，不同硫源與Cd2+及乙二胺的作用方式不同，所制備的CdS納米線長度有所不同。表現(xiàn)為當硫源為硫粉時CdS納米線形貌明顯清晰，長度增加。而在反應時間方面，隨著保溫時間的增加納米線有接合生長的趨勢，表現(xiàn)為隨著反應時間增加CdS納米線長度明顯增長。

標簽：CdS,納米線,PL光譜,水熱法,

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