氧化石墨烯/海藻酸鈣復(fù)合薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

氧化石墨烯/海藻酸鈣復(fù)合薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究 內(nèi)容總結(jié)：

內(nèi)容：

1. 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，染料在印染造紙、紡織、電鍍、制革等行業(yè)中的使用量不斷增加 [1]

染料已被確定為水體中的主要污染物和毒性物質(zhì)之一，如果過量的染料不從水體中去除，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響 [2]

MB是一種偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)指示劑、染料、生物染色劑和藥物等 [3]，長期接觸這種染料，會(huì)嚴(yán)重影響人體健康，引起惡心、嘔吐和呼吸困難等癥狀 [4]，甚至?xí)?dǎo)致癌變或基因突變 [5]，因此必須采取有效措施將MB從水體中去除

目前，吸附、絮凝、混凝、膜分離、好氧或厭氧處理等方法被廣泛用來去除水體的MB [6]

其中，吸附法由于吸附劑來源廣泛、吸附效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用

GO是一種二維納米材料，由于其大的比表面積、豐富的官能團(tuán)、表面易功能化改性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作MB吸附材料 [7] [8] [9]，但其微小的尺寸導(dǎo)致其吸附后難以用傳統(tǒng)分離方法從水體中分離去除，從而大大限制了GO的實(shí)際應(yīng)用

海藻酸鈉是一種帶有大量含氧官能團(tuán)的陰離子型電解質(zhì)材料，其分子內(nèi)均聚的聚古羅糖醛酸嵌段通過協(xié)同作用聚集成雙重鏈結(jié)構(gòu)，這種聚集的鏈易與Ca2+、Co2+、Cu2+等二價(jià)陽離子結(jié)合，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，是一種良好的易成形材料 [10]

本文利用海藻酸鈉作為載體，制備了GO/CA薄膜，對(duì)其表面形態(tài)和化學(xué)性能進(jìn)行了表征，研究了接觸時(shí)間、吸附劑加入量、染料初始濃度、溫度和溶液pH等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)GO/CA薄膜吸附MB的影響

2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 主要原料與儀器膨脹石墨：青島巖海碳材料有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸(98 wt%)、鹽酸(36%)：萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；硝酸鈉(99.0%)、氫氧化鈉(96.0%)、過氧化氫(30 wt%)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限；海藻酸鈉(99%)：阿里巴巴；氯化鈣(96%)、MB (≥98%)：天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

水浴恒溫振蕩器(SHZ-82A)：上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(TU-1810aspc)：北京普析通用儀器有限公司；磁力攪拌器(85-2)：上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平(BSM224.4)：上海卓京實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空冷凍干燥機(jī)(FD-1B-50)：北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1)：龍口市電爐制造廠；PH計(jì)(PHS-3C)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；冰箱(BCD-215KAW)：青島海爾；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet5700；掃描電子顯微鏡(SEM)：TM-3000

2.2. 材料制備稱取一定量的GO，使其與海藻酸鈉配置成溶液，攪拌均勻后超聲30分鐘，使混合均勻，制成GO重量百分比為0%、5%、10%、15%、20%和30%的GO與海藻酸鈉的混合溶液

將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中靜置去泡，然后將混合溶液冷凍后用真空冷凍干燥機(jī)凍干

將凍干后的薄膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液中，待充分交聯(lián)固化后，制得GO/CA復(fù)合薄膜

將復(fù)合薄膜進(jìn)行多次水洗，去除殘余的氯化鈣離子，自然干燥后得到GO/CA薄膜

2.3. 吸附實(shí)驗(yàn)分別取10 mg不同GO重量百分比的薄膜置于20 mL濃度100 mg/L的MB溶液中，然后在293 K的恒溫水浴振蕩器下震蕩足夠的時(shí)間到吸附達(dá)到平衡，然后采用紫外分光光度計(jì)測量剩余的溶液的濃度

并通過比較不同GO重量百分比的成形性及吸附劑的吸附容量，從而得到利用率最優(yōu)的吸附劑

稱取175 mg GO/CA薄膜，然后將材料置于350 mL濃度為100 mg/L的MB溶液中，并將震蕩瓶置于298 K溫度下固定轉(zhuǎn)速的振蕩器中振蕩

在不同的時(shí)間間隔對(duì)振蕩瓶中的溶液進(jìn)行采集，并用紫外可見分光光度計(jì)測量其濃度

分別稱取5、10、15、20、25、30、35 mg的GO/CA薄膜加入含有20 mL濃度200 mg/L的MB溶液的振蕩瓶中，并置于固定298 K溫度下進(jìn)行振蕩，直至達(dá)到吸附平衡測其濃度

稱取多份10 mg的GO/CA薄膜分別加入到20 mL不同濃度的MB溶液中，分別為100、200、300、400、500、600、700和800 mg/L

然后將三組試樣分別置于288、298、308 K的恒溫水浴振蕩器中振蕩至平衡

將10 mg的GO/CA薄膜分別放入20 mL，100 mg/LMB溶液中，調(diào)解溶液pH值從3.5至11.5，研究溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

3. 結(jié)果與討論3.1. 吸附劑的表征

圖1為不同GO重量百分比的GO/CA薄膜的光學(xué)照片

由

圖1可知，隨著GO量的增加，膜的顏色逐漸變深

純CA薄膜具有良好的成形性(

圖1(a))，隨著GO重量百分比由1%增加到30% (

圖1(b)~(f))，復(fù)合薄膜的成形性逐漸變差

當(dāng)GO重量百分比達(dá)到30%時(shí)(

圖1(f))，復(fù)合薄膜成形性變差，強(qiáng)度變低，實(shí)驗(yàn)使用過程中易破損

由SEM

圖片可以看出，低倍純CA薄膜(

圖2(a))表面非常光滑，高倍純CA薄膜(

圖2(b))表面擁有較多的孔洞結(jié)構(gòu)

加入GO后，低倍GO/CA薄膜(

圖2(c))表面褶皺增多，高倍GO/CA薄膜(

圖2(d))表面出現(xiàn)了明顯的粗糙的片層結(jié)構(gòu)，說明GO和CA成功地結(jié)合在了一起，大量的褶皺和溝壑使復(fù)合薄膜的比表面積和吸附位點(diǎn)增加，有利于吸附的進(jìn)行



Figure 1. Optical pictures of GO/CA membrane with different weight percentage of GO; (a) 0% ; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%; (f) 30%

圖1. 不同GO重量百分比GO/CA薄膜的光學(xué)照片；(a) 0%；(b) 5%；(c) 10%；(d) 15%；(e) 20%；(f) 30%



Figure 2. SEM images of (a) low magnification CA membrane; (b) high magnification CA membrane; (c) low magnification GO/CA membrane; (d) high magnification GO/CA membrane

圖2. 掃描電鏡

圖；(a) 低倍純CA薄膜；(b) 高倍純CA薄膜；(c) 低倍GO/CA薄膜；(d) 高倍GO/CA薄膜

圖3為三種材料的紅外光譜

圖

GO紅外光譜

圖(

圖3(a))顯示在3216，1716，1619，1251和1049 cm?1的峰分別為?OH的伸縮振動(dòng)，?COOH基團(tuán)上C=O的伸縮振動(dòng)，sp2雜化碳鏈上的C=C伸縮振動(dòng)，C?O?C的伸縮振動(dòng)和C?O伸縮振動(dòng)

CA紅外光譜

圖(

圖3(b))在3440，1612，1410和1036 cm?1的峰分別為?OH的伸縮振動(dòng)，sp2雜化碳鏈上的C=C伸縮振動(dòng)，?COOH基團(tuán)上的C?OH伸縮振動(dòng)和C?O伸縮振動(dòng)

GO/CA薄膜紅外光譜

圖(

圖3(c))顯示，在3211和1596 cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)著?OH的伸縮振動(dòng)和羧酸陰離子的伸縮振動(dòng)

在1412和1030 cm?1的峰分別是?COOH基團(tuán)上的C?OH伸縮振動(dòng)和C?O伸縮振動(dòng)



Figure 3. FTIR spectra of (a) GO; (b) CA; (c) GO/CA membrane

圖3. 紅外光譜

圖：(a) 氧化石墨烯；(b) 海藻酸鈣；(c) 氧化石墨烯/海藻酸鈣薄膜3.2. 不同GO重量百分比對(duì)GO/CA薄膜吸附MB的影響

圖4為不同GO重量百分比的GO/CA薄膜的吸附容量比較

從

圖中可以看出，純CA薄膜對(duì)于MB的吸附容量為171.2 mg/g，表明所制備的純CA薄膜是一種較好的吸附劑

隨著GO重量百分比的增加，吸附容量逐漸增加，在重量百分比由5%到30%時(shí)，GO/CA薄膜的吸附容量逐漸增加，從172.8 mg/g增加到186.6 mg/g，吸附容量的逐漸增加主要?dú)w因于GO含量的增加，然而隨著GO含量增加到30%，其成膜性逐漸變差，且吸附容量只比20%時(shí)(187.5 mg/g)有略微提高

通過綜合考慮所以在接下的吸附實(shí)驗(yàn)都選擇重量百分比為20%的復(fù)合薄膜作為吸附劑，來討論其吸附性能

3.3. 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖5(a)展示了GO/CA薄膜對(duì)MB的吸附容量隨接觸時(shí)間的變化曲線

從

圖中看出在最初的100 min內(nèi)吸附容量隨接觸時(shí)間的增大迅速增加，隨后逐漸減慢，直到平衡

這可能是由于在初始階段有大量可達(dá)到的活躍的吸附位點(diǎn) [11]

然后隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率逐漸降低，吸附容量變化逐漸減慢，直到600 min左右達(dá)到吸附平衡其吸附容量是188.4 mg/g，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，吸附劑上的吸附位點(diǎn)逐漸趨向于飽和，這一進(jìn)程主要由于染料分子在粒子內(nèi)部擴(kuò)散吸附耗費(fèi)了較多的時(shí)間



Figure 4. Comparison of adsorption capacity of GO/CA membrane with different weight percentage of GO (initial MB concentration: 100 mg/L, dosage: 10 mg, temperature: 293 K, pH: 6)

圖4. 不同GO重量百分比GO/CA薄膜的吸附容量比較(初始MB的濃度：100 mg/L，吸附劑量：10 mg，溫度：293 K，pH：6)3.4. 吸附劑加入量對(duì)吸附性能的影響如

圖5(b)所示，隨著吸附劑用量從5 mg增加到35 mg，MB的去除百分比由87.1%增至99.1%，這是由于隨著吸附劑量的增加，表面積和孔體積隨著增加提供了更多的可用的吸附位點(diǎn)

同時(shí)從

圖中可以看出，隨著吸附劑用量的不斷增加，吸附容量不斷降低，這是由于隨著MB濃度的降低，不能使所有的吸附劑上的吸附位點(diǎn)都吸附達(dá)到飽和的緣故 [12]

3.5. 初始MB的濃度和溫度對(duì)吸附性能的影響初始溶液的濃度和溫度對(duì)染料的吸附都是重要的影響因素

圖5(c)展示了在不同溫度下對(duì)不同MB初始濃度進(jìn)行的吸附性能研究

從

圖中看出，隨著MB濃度的增加，吸附容量也隨之增加，這是由于提高M(jìn)B濃度梯度使吸附驅(qū)動(dòng)力提高造成的

在288 K，溶液平衡濃度為60 mg/L時(shí)，吸附容量可以達(dá)到1086.8 mg/g，溫度升高至308 K時(shí)，吸附容量急劇下降至719.6 mg/g，這可能是由于過高的溫度會(huì)削弱GO/CA薄膜和MB分子之間的靜電相互作用力導(dǎo)致的

3.6. 溶液pH對(duì)吸附性能的影響由

圖5(d)可知，隨著pH值由3.5到7.0不斷增加，GO/CA對(duì)MB的去除百分率有明顯的增加，去除率從92.7%增加到95.3%，這是因?yàn)樵谳^低pH的條件下，高濃度的H+會(huì)與含正電荷的季銨基團(tuán)(=N+(CH3)2Cl?)的MB陽離子競爭吸附劑上的吸附位點(diǎn)，使吸附劑表面的羥基和羧基發(fā)生質(zhì)子化作用，形成?OH2+的形式，導(dǎo)致MB陽離子和吸附劑之間降低靜電力作用，從而使其去除率降低

當(dāng)溶液pH值到達(dá)8.0時(shí)，隨著pH升高，GO/CA對(duì)MB的去除百分率迅速提高隨后趨于平衡，這是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，隨著氫氧根離子的增加，鈣離子從復(fù)合薄膜中分離出來，產(chǎn)生水解作用導(dǎo)致溶液pH的改變 [13]

除了MB陽離子與吸附劑上官能團(tuán)的靜電作用相互吸引發(fā)生作用，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的MB也會(huì)與復(fù)合薄膜上的GO之間發(fā)生π-π鍵堆積的相互作用 [14]，從而使去除效率進(jìn)一步提高



Figure 5. The influence of different factors on the adsorption of MB onto GO/CA membrane (a) time; (b) dosage; (c) initial MB concentration and temperature; (d) pH

圖5. 不同因素對(duì)GO/CA薄膜吸附MB的影響；(a) 接觸時(shí)間；(b) 吸附劑量；(c) 初始溶液濃度和溫度；(d) pH影響4. 結(jié)論

利用海藻酸鈉作為載體，CaCl2作為交聯(lián)劑，采用冷凍干燥法制備了GO/CA薄膜納米復(fù)合材料

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO的重量百分比為20%時(shí)，復(fù)合薄膜對(duì)MB的吸附容量可達(dá)187.5 mg/g，吸附劑加入量為35 mg，MB的去除率可達(dá)99.1%，pH值7.0時(shí)，MB的去除率達(dá)到95.3%

GO/CA薄膜吸附后易從水體中分離去除，防止了微小尺寸的GO對(duì)水體造成二次污染，是一種有良好應(yīng)用前景的染料吸附材料

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金(51672140)和山東省泰山學(xué)者特聘專家(ts201511029)項(xiàng)目資助

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摘要: 利用冷凍干燥法制備了純海藻酸鈣(CA)和氧化石墨烯/海藻酸鈣(GO/CA)復(fù)合薄膜材料。采用掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)材料的表面形貌和化學(xué)特性進(jìn)行表征。研究了GO與CA重量百分比、接觸時(shí)間、吸附劑加入量、溫度和溶液pH等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)GO/CA薄膜吸附亞甲基藍(lán)(MB)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO的加入有助于提高復(fù)合材料的吸附容量，GO的重量百分比為20%時(shí)，復(fù)合薄膜對(duì)MB的吸附容量達(dá)到187.5 mg/g，吸附平衡時(shí)間大約為600 min，隨著吸附劑加入量從5增加到35 mg，MB的去除率由87.1%增至99.1%，說明GO/CA薄膜是一種良好的MB吸附材料。

標(biāo)簽：氧化石墨烯,海藻酸鈣,薄膜,吸附,Graphene

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