權(quán)利要求書(shū)： 1.一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，對(duì)溶液A進(jìn)行光照，得到1,2?二羰基化合物；所述不飽和三鍵化合物的結(jié)構(gòu)式通式如下式I所示：1

其中，R 為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)三氟甲基苯基、對(duì)氰基苯基、對(duì)苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；

2 3

R為氫基且R為氫基；

2 3

或R為氫基且R為氟基；

2 3

或R為氫基且R為氯基；

2 3

或R為氯基且R為氫基；

2 3

或R為氯基且R為氟基；

所述配位催化劑為離子型金屬鹽；所述離子型金屬鹽為離子型一價(jià)銅鹽或離子型二價(jià)銅鹽；

所述溶劑為有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為具有氧配位能力的有機(jī)溶劑或者具有氮配位能力的有機(jī)溶劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L?1mol/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，?1 ?1所述溶液A中，配位催化劑的濃度為1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照為可見(jiàn)光光照。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照的溫度為10?30℃；所述光照的時(shí)間4?10h。

說(shuō)明書(shū)： 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及羰基化合物技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法。背景技術(shù)[0002] 1,2?二酮結(jié)構(gòu)廣泛存在于很多天然產(chǎn)物及生物活性分子中，因此在藥物化學(xué)領(lǐng)域扮演著重要角色。同時(shí)，由于相連的兩個(gè)羰基，使得其可作為前驅(qū)體通過(guò)縮合反應(yīng)得到一系列含氮、含氧雜環(huán)類(lèi)產(chǎn)物，深受廣大合成化學(xué)家青睞。[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中合成1,2?二酮有很多方法，包括：以二氧化硒或高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑對(duì)烯烴的氧化；對(duì)α?鹵代酮、α?羥基酮的氧化；1,3?二酮、α,β?環(huán)氧丙烷酮、α,β?不飽和醛酮的裂解；碘苯或苯硼酸等苯基前驅(qū)體與苯丙酸的偶聯(lián)氧化等等。[0004] 近些年科學(xué)家將目光轉(zhuǎn)移到利用炔烴的氧化得到1,2?二酮化合物，并取得一系列進(jìn)展，其中鈀、釕、金等貴金屬鹽及配合物可作為催化劑使炔烴在DMSO、oxone、K2S2O8、二苯基亞砜等物質(zhì)氧化下生成1,2?酮及酮酸酯、酮酰胺等雙羰基化合物。但這些方法中所用的貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，過(guò)量強(qiáng)氧化劑的使用給后處理帶來(lái)不便，且會(huì)產(chǎn)生大量廢物。[0005] 從催化劑角度來(lái)看，避免貴金屬催化劑的使用，以廉價(jià)過(guò)渡金屬元素諸如銅等作為催化劑是該反應(yīng)的趨勢(shì)。郭勛祥課題組以碘化亞銅為催化劑，過(guò)硫酸鈉為氧化劑，在140℃條件下實(shí)現(xiàn)了二芳基乙炔到二芳基二酮的轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)中所用到的高溫條件以及過(guò)量強(qiáng)氧化劑的使用令反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性大打折扣。[0006] 從氧化劑角度來(lái)看，避免碘單質(zhì)、oxone以及過(guò)氧化物等強(qiáng)氧化劑的使用，以綠色的氧化劑取而代之是氧化反應(yīng)的趨勢(shì)，相比之下，氧氣含量豐富，價(jià)格低廉，反應(yīng)副產(chǎn)物往往是水，是一種相對(duì)綠色溫和的氧化劑。焦寧課題組報(bào)導(dǎo)了胺與端炔的偶聯(lián)氧化反應(yīng)，在加熱條件下以2,2,6,6?四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和溴化銅作為催化劑，氧氣同時(shí)作為氧化劑與反應(yīng)物，最終得到α?酮酰胺。該過(guò)程中氧氣作為氧化劑并在銅鹽與自由基的共同作用下被活化后加成到底物分子上，具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性；黃國(guó)柱課題組則利用氯化亞銅與端炔原位形成的炔銅鹽作為感光單元(λmax＝476nm)，通過(guò)與氧氣作用實(shí)現(xiàn)了與仲胺的偶聯(lián)，同時(shí)碳碳三鍵與活化的氧氣直接加成得到雙羰基，最終產(chǎn)物為α?酮酰胺。之后同一課題組以炔基磺酰胺及N?炔基咔唑?yàn)榈孜?，以氯化亞銅與底物配位形成的物質(zhì)(λmax＝460nm)為感光單元，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧氣的活化，氧氣同樣加成至碳碳三鍵上得到二羰基結(jié)構(gòu)。上述兩個(gè)過(guò)程中使用到的均為一價(jià)銅，而一價(jià)銅并非銅元素的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)，在潮濕、富氧等條件下很容易發(fā)生變質(zhì)，影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。相比之下，二價(jià)銅是銅元素中最穩(wěn)定的，便于儲(chǔ)備保存，且價(jià)格低于一價(jià)銅，因此發(fā)展二價(jià)銅與底物作用原位生成感光單元，從而實(shí)現(xiàn)光化學(xué)轉(zhuǎn)化也成為該類(lèi)轉(zhuǎn)化中的難點(diǎn)。

[0007] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明克服了氧化反應(yīng)中使用過(guò)量強(qiáng)氧化劑、貴金屬、條件苛刻等缺點(diǎn)，利用原位產(chǎn)生的感光單元，實(shí)現(xiàn)了高效、高選擇性的三鍵氧化反應(yīng)，反應(yīng)在二價(jià)銅鹽的作用下，沒(méi)有傳統(tǒng)光催化劑參與，直接將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，是100％原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，底物適用范圍廣泛，反應(yīng)相對(duì)更簡(jiǎn)單，更綠色，具有實(shí)用化的前景。[0008] 因此，為解決氧化反應(yīng)中使用過(guò)量強(qiáng)氧化劑、貴金屬、條件苛刻等至少之一的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法。發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法。該方法在光照條件下及在含氧環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)羰基誘導(dǎo)不飽和三鍵化合物氧化反應(yīng)。該方法的催化體系是將配位催化劑與底物形成感光中間體，在含氧環(huán)境下用可見(jiàn)光照射即可以高效地實(shí)現(xiàn)不飽和三鍵化合物的氧化反應(yīng)。

[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：[0011] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，對(duì)溶液A進(jìn)行光照，得到1,2?二羰基化合物。[0012] 優(yōu)選地，所述不飽和三鍵化合物的結(jié)構(gòu)式通式如下式I所示：[0013][0014] 其中，R1為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)三氟甲基苯基、對(duì)氰基苯基、對(duì)苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0015] R2為氫基且R3為氫基；[0016] 或R2為氫基且R3為氟基；[0017] 或R2為氫基且R3為氯基；[0018] 或R2為氯基且R3為氫基；[0019] 或R2為氯基且R3為氟基。[0020] 優(yōu)選地，所述配位催化劑為金屬鹽，進(jìn)一步地，所述金屬鹽為離子型金屬鹽。[0021] 優(yōu)選地，所述離子型金屬鹽為離子型一價(jià)銅鹽或離子型二價(jià)銅鹽。[0022] 優(yōu)選地，所述離子型一價(jià)銅鹽為氯化亞銅或溴化亞銅。[0023] 優(yōu)選地，所述離子型二價(jià)銅鹽為 氯化銅或溴化銅。[0024] 更優(yōu)選地，所述配位催化劑為[0025] 優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑。[0026] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為具有配位能力的有機(jī)溶劑；進(jìn)一步地，所述具有配位能力的有機(jī)溶劑為具有氧配位能力的有機(jī)溶劑或者具有氮配位能力的有機(jī)溶劑。[0027] 優(yōu)選地，所述具有氧配位能力的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。[0028] 優(yōu)選地，所述具有氮配位能力的有機(jī)溶劑為乙腈。[0029] 更優(yōu)選地，所述溶劑為乙腈。[0030] 優(yōu)選地，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L?1mol/L。[0031] 優(yōu)選地，所述溶液A中，配位催化劑的濃度為1.00×10?1mol/L?3.00×10?1mol/L。[0032] 優(yōu)選地，所述光照為可見(jiàn)光光照。[0033] 優(yōu)選地，所述光照的光源為白色發(fā)光二極管(即WhiteLEDs)、白色節(jié)能燈或太陽(yáng)光，更優(yōu)選白色發(fā)光二極管。[0034] 優(yōu)選地，所述光照的溫度為10?30℃；更優(yōu)選地，所述光照的溫度為20?25℃[0035] 優(yōu)選地，所述光照的時(shí)間4?10h；更優(yōu)選地，所述光照的時(shí)間為6?8h。[0036] 如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。[0037] 本發(fā)明的有益效果如下：[0038] (1)本發(fā)明首次利用二價(jià)銅鹽作為配位催化劑實(shí)現(xiàn)光催化下三鍵分子的氧化反應(yīng)。[0039] (2)本發(fā)明的反應(yīng)在含氧環(huán)境下用可見(jiàn)光或者太陽(yáng)光照射就可以實(shí)現(xiàn)，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)潔，高效，反應(yīng)條件非常溫和。[0040] (3)本發(fā)明無(wú)需傳統(tǒng)的銥、釕配合物作為催化劑，所用催化劑用量小，催化體系簡(jiǎn)潔、高效。[0041] (4)本發(fā)明的反應(yīng)可放大至克級(jí)，體現(xiàn)了該催化過(guò)程在有機(jī)反應(yīng)和工業(yè)生產(chǎn)中的潛在應(yīng)用。附圖說(shuō)明[0042] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。[0043] 圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的核磁氫譜圖。[0044] 圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的碳譜圖。具體實(shí)施方式[0045] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。[0046] 本發(fā)明中，制備方法如無(wú)特殊說(shuō)明則均為常規(guī)方法。所用的原料如無(wú)特別說(shuō)明均可從公開(kāi)的商業(yè)途徑獲得，所述百分比如無(wú)特殊說(shuō)明均為質(zhì)量百分比。[0047] 本發(fā)明提供了一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，光照溶液A，得到1,2?二羰基化合物。[0048] 以下，對(duì)合成方法中的各步驟，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：[0049] 上述步驟中，所述不飽和三鍵化合物被氧化，并與氧分子加成得到1,2?二羰基化合物；所述不飽和三鍵化合物的結(jié)構(gòu)式通式如下式I所示：[0050][0051] 其中，R1為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)三氟甲基苯基、對(duì)氰基苯基、對(duì)苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0052] R2為氫基且R3為氫基；[0053] 或R2為氫基且R3為氟基；[0054] 或R2為氫基且R3為氯基；[0055] 或R2為氯基且R3為氫基；[0056] 或R2為氯基且R3為氟基。[0057] 所述配位催化劑的作用是活化制備過(guò)程中的二羰基原料底物；所述配位催化劑可以為金屬鹽，進(jìn)一步地，所述金屬鹽為離子型金屬鹽；根據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用非離子型金屬鹽作為配位催化劑無(wú)法進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一步地，所述所述離子型金屬鹽為離子型一價(jià)銅鹽或離子型二價(jià)銅鹽，更優(yōu)選為離子型二價(jià)銅鹽，其中，離子型二價(jià)銅鹽活化制備過(guò)程中的底物可形成Cu(I)氧鎓鹽，與強(qiáng)配位溶劑結(jié)合可在可見(jiàn)光區(qū)有吸收；而離子型一價(jià)銅鹽活化各實(shí)施例中底物可形成Cu(0)氧鎓鹽，但穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于前者；其他二價(jià)金屬鹽如醋酸鈀雖能與二價(jià)銅鹽一樣產(chǎn)生中間體，但無(wú)法與氧氣高效作用；

其中，所述離子型一價(jià)銅鹽為氯化亞銅或溴化亞銅；所述離子型二價(jià)銅鹽為

氯化銅或溴化銅；更優(yōu)選為 (即三氟甲磺酸

銅)。本發(fā)明中最優(yōu)選使用三氟甲磺酸銅作為配位催化劑，該銅鹽的陰離子較穩(wěn)定，跟其他銅鹽，例如溴化銅相比，不易形成溴自由基二價(jià)銅；此外三氟甲磺酸銅能夠與原料底物更好地配位。

[0058] 所述溶劑用于溶解不飽和三鍵化合物和配位催化劑，不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑三者可以原位生成對(duì)光，尤其是可見(jiàn)光有吸收的中間體；所述溶劑為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為具有配位能力的有機(jī)溶劑，具有配位能力的有機(jī)溶劑可高效溶解原料底物二羰基化合物，并保持配位催化劑的活性，且便于后處理；進(jìn)一步地，所述具有配位能力的有機(jī)溶劑為具有氧配位能力的有機(jī)溶劑或者具有氮配位能力的有機(jī)溶劑；所述具有氧配位能力的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜；所述具有氮配位能力的有機(jī)溶劑為乙腈。本發(fā)明經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，具有氮配位能力的乙腈的配合能力強(qiáng)于具有氧配位能力的二甲基亞砜，不飽和三鍵化合物和配位催化劑在乙腈中溶解度最優(yōu)，乙腈沸點(diǎn)為82℃，遠(yuǎn)低于二甲基亞砜的沸點(diǎn)189℃，方便后處理。[0059] 此外，含氧環(huán)境提供反應(yīng)所需的氧氣，本發(fā)明優(yōu)選在空氣環(huán)境中進(jìn)行，該敞開(kāi)式體系無(wú)需使用氧氣罐提供純氧，方便操作。[0060] 光照能夠引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，無(wú)光照反應(yīng)不進(jìn)行；所述光照為可見(jiàn)光光照，其中可見(jiàn)光對(duì)人體傷害較小，且設(shè)備簡(jiǎn)單易于操作；進(jìn)一步地，所述光照的光源為白色發(fā)光二極管(即WhiteLEDs)、白色節(jié)能燈或太陽(yáng)光，更優(yōu)選白色發(fā)光二極管；本發(fā)明中更優(yōu)選WhiteLEDs，該WhiteLEDs環(huán)保不含汞，電壓可調(diào)，壽命較長(zhǎng)，不會(huì)產(chǎn)生紫外線(xiàn)紅外線(xiàn)，光路較普通光源更集中。[0061] 一個(gè)可能的實(shí)現(xiàn)方式是，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L??1 ?11mol/L；配位催化劑的濃度為1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L；光照的溫度為10?30℃；

所述光照的時(shí)間4?10h。

[0062] 此外，在光照之后還包括：旋干，過(guò)柱分離。旋干和過(guò)柱分離的方法并沒(méi)有特別的限制，采用常規(guī)技術(shù)手段即可。[0063] 本發(fā)明克服了氧化反應(yīng)中使用過(guò)量強(qiáng)氧化劑、貴金屬、條件苛刻等缺點(diǎn)，在光照條件下及在室溫含氧環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)羰基誘導(dǎo)不飽和三鍵化合物氧化反應(yīng)。該方法的催化體系是將配位催化劑與底物形成感光中間體，在強(qiáng)配合能力溶劑中，在含氧環(huán)境下用可見(jiàn)光照射即可以高效地、高選擇性地實(shí)現(xiàn)不飽和三鍵化合物的氧化反應(yīng)，生成的二酮化合物在敏化、熒光探針領(lǐng)域具有很廣泛的用途。此外反應(yīng)沒(méi)有傳統(tǒng)光催化劑參與，直接將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，是100％原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，反應(yīng)相對(duì)更簡(jiǎn)單，更綠色，具有實(shí)用化的前景。[0064] 實(shí)施例1[0065] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0066] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2 3

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔(即R 為苯基，R為氫基，R為氫基的?1

不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基?1,2?二酮，結(jié)果如圖1所示。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是77％。

[0067] 實(shí)施例2～5及對(duì)比例1～3[0068] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，采用的配位催化劑不同，具體結(jié)果如表1所示：[0069] 表1不同種類(lèi)的配位催化劑獲得的產(chǎn)物收率[0070]編號(hào) 配位催化劑 產(chǎn)物收率

實(shí)施例2 氯化亞銅 13％

實(shí)施例3 溴化亞銅 19％

實(shí)施例4 氯化銅 25％

實(shí)施例5 溴化銅 33％

對(duì)比例1 乙酰丙酮銅 0％

對(duì)比例2 三氟甲磺酸鋅 0％

對(duì)比例3 醋酸鈀 6％

[0071] 結(jié)論：鋅鹽、鈀鹽能將1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔底物活化，但不能與氧氣發(fā)生有效作用；分子型銅鹽乙酰丙酮銅無(wú)法將底物活化；離子型銅鹽可將底物活化并能與氧氣發(fā)生有效作用；離子型一價(jià)銅鹽與底物形成的中間體穩(wěn)定性不佳；離子型二價(jià)銅鹽與底物形成的中間體穩(wěn)定性較好；氯離子溴離子在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生自由基影響反應(yīng)選擇性；三氟甲磺酸銅陰離子更穩(wěn)定，不易形成自由基發(fā)生副反應(yīng)，在有機(jī)溶液中易解離，易與底物配位。[0072] 實(shí)施例6及對(duì)比例4[0073] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，采用的溶劑不同，具體結(jié)果如表2所示：[0074] 表2不同種類(lèi)的溶劑獲得的產(chǎn)物收率[0075] 編號(hào) 溶劑 產(chǎn)物收率對(duì)比例4 乙酸乙酯 0％

實(shí)施例6 二甲基亞砜 26％

[0076] 結(jié)論：在無(wú)配位能力的乙酸乙酯溶劑中不能反應(yīng)；具有氧配位能力的二甲基亞砜可使反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)產(chǎn)率低于在強(qiáng)氮配位能力的溶劑乙腈中進(jìn)行的反應(yīng)。[0077] 實(shí)施例7～9[0078] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，不飽和三鍵化合物的用量不同，具體結(jié)果如表3所示：[0079] 表3不同用量的不飽和三鍵化合物獲得的產(chǎn)物收率[0080][0081] 結(jié)論：不飽和三鍵化合物濃度提升后，光照散射增加，分子間有效碰撞減少，產(chǎn)率出現(xiàn)一定程度降低。[0082] 實(shí)施例10～12[0083] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，配位催化劑的用量不同，具體結(jié)果如表4所示：[0084] 表4不同用量的配位催化劑獲得的產(chǎn)物收率[0085] 編號(hào) 配位催化劑的濃度(mol/L) 產(chǎn)物收率實(shí)施例10 0.1 68％

實(shí)施例1 0.2 77％

實(shí)施例11 0.3 70％

實(shí)施例12 0.6 57％

[0086] 結(jié)論：配位催化劑濃度增大，光照散射增加，分子間有效碰撞減少，產(chǎn)率降低。[0087] 實(shí)施例13～14[0088] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，使用的光源不同，具體結(jié)果如表5所示：[0089] 表5不同光源獲得的產(chǎn)物收率[0090][0091][0092] 結(jié)論：太陽(yáng)光、白色節(jié)能燈、白色發(fā)光二極管為光源，均可發(fā)生反應(yīng)，但白色節(jié)能燈相較于白色發(fā)光二極管光強(qiáng)較弱且光路分散，太陽(yáng)光照射不穩(wěn)定且含有紫外紅外波段，故二者均不如白色發(fā)光二極管效果好。[0093] 實(shí)施例15～18[0094] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，光照溫度不同，具體結(jié)果如表6所示：[0095] 表6不同光照溫度獲得的產(chǎn)物收率[0096] 編號(hào) 光照溫度(℃) 產(chǎn)物收率實(shí)施例15 10～15 66％

實(shí)施例16 16～20 72％

實(shí)施例17 21～25 77％

實(shí)施例18 26～30 77％

[0097] 結(jié)論：反應(yīng)在室溫就能高效反應(yīng)，低溫下分子運(yùn)動(dòng)變緩，有效碰撞降低，反應(yīng)效果不好，高溫還需額外加熱，并在該反應(yīng)中無(wú)實(shí)用意義。[0098] 實(shí)施例19～27[0099] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于，光照時(shí)間不同，具體結(jié)果如表7所示：[0100] 表7不同光照時(shí)間獲得的產(chǎn)物收率[0101]編號(hào) 光照時(shí)間(h) 產(chǎn)物收率

實(shí)施例19 1 14％

實(shí)施例20 2 41％

實(shí)施例21 3 45％

實(shí)施例22 4 54％

實(shí)施例23 5 66

實(shí)施例24 6 68

實(shí)施例25 7 76

實(shí)施例1 8 77

實(shí)施例26 9 75

實(shí)施例27 10 70

[0102] 結(jié)論：反應(yīng)初始階段需要配位催化劑與底物、溶劑發(fā)生誘導(dǎo)配位，實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的底物較少，產(chǎn)率不高；時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率逐步升高；時(shí)長(zhǎng)在八小時(shí)為最優(yōu)，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。[0103] 實(shí)施例28[0104] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0105] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?苯乙炔(即R為對(duì)氟苯基，R 為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是65％。

[0106] 實(shí)施例29[0107] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0108] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)苯乙炔(即R為對(duì)氯苯基，R為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是64％。

[0109] 實(shí)施例30[0110] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0111] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)苯乙炔(即R為對(duì)溴苯基，R為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是75％。

[0112] 實(shí)施例31[0113] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0114] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是84％。

[0115] 實(shí)施例32[0116] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0117] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為鄰甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是52％。

[0118] 實(shí)施例33[0119] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0120] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為間甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是76％。

[0121] 實(shí)施例34[0122] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0123] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)叔丁基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是76％。

[0124] 實(shí)施例35[0125] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0126] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)苯乙炔(即R為對(duì)三氟甲基

2 3 ?

苯基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物基)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10

1

mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是40％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是25％。

[0127] 實(shí)施例36[0128] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0129] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)苯基苯基，R

3 ?1

為氫基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是85％。

[0130] 實(shí)施例37[0131] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0132] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)苯乙炔(即R為萘?2?基，R為氫基，

3 ?1

R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是

100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是51％。

[0133] 實(shí)施例38[0134] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0135] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)苯乙炔(即R為噻吩?2?基，R 為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是46％。

[0136] 實(shí)施例39[0137] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0138] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對(duì)氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氟基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?對(duì)氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是51％。

[0139] 實(shí)施例40[0140] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0141] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對(duì)氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氯基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?對(duì)氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是64％。

[0142] 實(shí)施例41[0143] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0144] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對(duì)甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,

2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是68％。

[0145] 實(shí)施例42[0146] 一種光催化氧化反應(yīng)制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0147] 以二價(jià)銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對(duì)氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R為對(duì)甲

2 3 ?

基苯基，R 為氯基，R 為氟基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10

1

mol/L。預(yù)攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應(yīng)結(jié)束后，旋干，過(guò)柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1?(2’?對(duì)氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉(zhuǎn)化率是100％，二酮產(chǎn)物的產(chǎn)率是60％。

[0148] 本發(fā)明經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)中，含有推電子基團(tuán)的不飽和三鍵化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物收率優(yōu)于含有吸電子基團(tuán)的不飽和三鍵化合物，且空間位阻小的不飽和三鍵化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物收率優(yōu)于空間位阻大的不飽和三鍵化合物，即當(dāng)不飽和三鍵化合物為結(jié)構(gòu)1 2 3

式為式I中R為對(duì)苯基苯基，R為氫基，R為氫基的不飽和三鍵化合物時(shí)，得到的產(chǎn)物收率最優(yōu)。

[0149] 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。