鎂合金的耐蝕問(wèn)題是其應(yīng)用的重要障礙，常用微弧氧化技術(shù)制備MgO陶瓷膜層來(lái)提高其耐蝕性。然而，鎂合金表面陶瓷膜層高的模量表現(xiàn)出高脆性在應(yīng)用過(guò)程中易產(chǎn)生裂紋甚至膜層脫落，是服役過(guò)程中影響耐蝕性的關(guān)鍵因素。

為了改善膜層韌性，提高膜層耐蝕性，長(zhǎng)安大學(xué)輕合金表面強(qiáng)化研究所陳永楠教授團(tuán)隊(duì)采用微弧氧化技術(shù)在膜層形成過(guò)程中原位生成納米ZrO2晶粒，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了陶瓷復(fù)合膜層中t-ZrO2納米晶相變?cè)鲰g的具體機(jī)制以及t-ZrO2/MgO界面關(guān)系對(duì)應(yīng)力傳遞的影響。相關(guān)研究成果以“Enhancing the toughness of nano-composite coating for light alloys by the plastic phase transformation of zirconia”為題發(fā)表在國(guó)際塑性頂刊International Journal of Plasticity上。

在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)原位合成Y2O3穩(wěn)定的t-ZrO2，調(diào)整邊緣位錯(cuò)來(lái)增加t-ZrO2/Y2O3共格界面的穩(wěn)定性，從而保持t-ZrO2的晶格，在特殊取向的YSTZ/MgO半共格界面處進(jìn)行連續(xù)位錯(cuò)釘住，強(qiáng)化修復(fù)膜層，開發(fā)了YSTZ/MgO微弧氧化膜層修復(fù)技術(shù)。相關(guān)研究成果以“Enhancing corrosion resistance of AZ91D alloy through yttria-stabilized tetragonal zirconia (YSTZ)/MgO repaired ceramic coating with improved embrittlement cracking”為題發(fā)表在國(guó)際腐蝕頂刊Corrosion Science上。兩文作者分別為博士生錢偉峰和王爽，論文通訊作者為長(zhǎng)安大學(xué)陳永楠教授和趙秦陽(yáng)副教授，及浙江大學(xué)占海飛教授，合作者還包括張震博士、郭紫薇博士、碩士生Md Ariful、本科生于藝晨、長(zhǎng)安大學(xué)張勇副教授及西北有色金屬研究院李宏戰(zhàn)教授等。

長(zhǎng)安大學(xué)輕合金表面強(qiáng)化研究所長(zhǎng)期從事輕合金表面微弧氧化、激光熔覆、特種電鍍和噴涂等技術(shù)，尤其是在鎂、鋁、鈦合金的微弧氧化原位增強(qiáng)技術(shù)和裝備研制方面具有較好的研究基礎(chǔ)。針對(duì)鎂合金耐蝕問(wèn)題先后研發(fā)了(YSTZ)/MgO微弧氧化膜層修復(fù)技術(shù)、配套便攜式修補(bǔ)裝備及檢測(cè)裝備，相關(guān)技術(shù)和裝備已經(jīng)授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利4件，軟件著作權(quán)1項(xiàng)，可為企業(yè)提供微弧氧化技術(shù)、裝備和檢測(cè)的一體化解決方案。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2023.103555

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111634

研究首先制備了不同t-ZrO2含量(Vt)的膜層并揭示了Vt與膜層韌性變化趨勢(shì)的內(nèi)在聯(lián)系。在此基礎(chǔ)上，研究了裂紋壓應(yīng)力場(chǎng)周圍的 t-ZrO2發(fā)生了馬氏體相變(圖1)，發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程釋放了抵消裂紋擴(kuò)展的壓應(yīng)力場(chǎng)，從而顯著地抑制了膜層的斷裂。針對(duì)裂紋尖端進(jìn)一步的晶粒分析表明復(fù)合陶瓷的塑性相變伴隨著ZrO2晶粒的體積膨脹并有顯著地塑性變形區(qū)，這是復(fù)合膜層韌性提升的關(guān)鍵原因。

圖1. ZrO2/MgO復(fù)合膜層中裂紋應(yīng)力場(chǎng)誘導(dǎo)t-ZrO2塑性相變抑制裂紋尖端擴(kuò)展過(guò)程分析

對(duì)于t-ZrO2/MgO復(fù)合膜層而言，增強(qiáng)相(t-ZrO2)與主相(MgO)之間的界面是在增韌過(guò)程中傳遞應(yīng)力、誘導(dǎo)相變的關(guān)鍵。t-ZrO2和MgO之間半共格界面上部分錯(cuò)排原子導(dǎo)致了局部的晶格畸變，提供了適當(dāng)?shù)奈诲e(cuò)密度，從而在保證了界面的穩(wěn)定性的同時(shí)又提供了應(yīng)力傳遞到通道，并誘導(dǎo)t-ZrO2發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變(圖2)，這是納米t-ZrO2晶粒能夠起到增韌作用的重要物理機(jī)制?；谡鎸?shí)界面情況進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)力加載過(guò)程中應(yīng)力呈條帶狀非均勻分布，并證明了增韌膜層的韌性相較于傳統(tǒng)PEO膜層提高了約1.15倍。

圖2. 膜層中(101)t-ZrO2和(111)MgO之間的半共格界面關(guān)系及相應(yīng)界面分子動(dòng)力學(xué)應(yīng)力傳遞模擬。

在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)原位合成Y2O3穩(wěn)定的t-ZrO2改善膜層內(nèi)部裂紋。本研究中膜層體裂紋比(Rc)從7.14vol.%降到 1.31vol.%。同時(shí)，高質(zhì)量修復(fù)膜層能顯著改善連通裂紋。特別是當(dāng)Y3+含量為1.2 mol%/L時(shí)，裂紋完全由高縱橫比(0.1 ~ 0.3)的孤立和分散裂紋組成。

圖3. 修復(fù)膜層三維裂紋特征

這是由于彈性晶格應(yīng)變?cè)?101) t-ZrO2 // (101) Y2O3共格界面處以邊緣位錯(cuò)的形式釋放，來(lái)增加(101) t-ZrO2 // (101) Y2O3界面的穩(wěn)定性，從而獲得穩(wěn)定的YSTZ晶粒。隨后，(101) YSTZ // (111) MgO半共格界面位錯(cuò)釘扎可緩解晶間開裂。這將使得修復(fù)膜層在長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中不易失效，對(duì)鎂合金基體具有較好的保護(hù)作用(圖4)。

圖4. 膜層中(101) YSTZ和(111) MgO之間的半共格界面關(guān)系及膜層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡3 h、24 h和48 h形貌和XRD

上述研究結(jié)果顯示了應(yīng)力轉(zhuǎn)移引起t-ZrO2塑性相變和修復(fù)過(guò)程中YSTZ界面構(gòu)型，證明了YSTZ/MgO修復(fù)膜層增強(qiáng)耐蝕性的科學(xué)來(lái)源，可以為增韌納米陶瓷膜層的設(shè)計(jì)提供了一種新的策略，有助于推進(jìn)相變陶瓷膜層在鎂合金表面結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用，提升其服役安全性和服役壽命，拓寬其應(yīng)用環(huán)境。