權(quán)利要求
1.一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法流程如下，
S1：將碳?xì)溲踉亟M成的水溶性高分子材料與過渡金屬鹽按質(zhì)量比為 (0.8~5) ：1混合，均勻的分散在500~600ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的無機(jī)強(qiáng)堿性溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，加熱至80~100℃，再進(jìn)行凝膠化處理，處理時長為12~24h，對制得的凝膠用去離子水洗滌，在110℃下干燥24h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，分段式熱處理具體流程如下，
先進(jìn)行第一段熱分解，從室溫升溫至400~600℃熱處理2~5h，升溫速率控制為2~3℃/min;
再進(jìn)行第二段催化石墨化熱處理，升溫至1000~1400℃熱處理5~8h，升溫速率控制為8~10℃/min;
S4：對S3制得的混合物B使用酸溶液進(jìn)行酸洗，加熱至60~90℃，酸洗時長為24~72h，得到多孔碳載體負(fù)載過渡金屬氧化物的
復(fù)合材料C;
S5：按照化學(xué)計量比(2~5)：1將含鉑離子和過渡金屬的水溶液加入到500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料C分散液中進(jìn)行靜置處理，靜置時長為12h，待干燥后，將上述混合物轉(zhuǎn)入到氫氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為900℃，處理時長為2~3h，得到所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S1中碳?xì)溲踉亟M成的水溶性高分子材料為聚乙二醇、聚丙烯酸類、丙烯腈類、聚乙烯醇類、羧甲基纖維素、環(huán)糊精、聚氧乙烯醚、可溶性淀粉、瀝青中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S1中過渡金屬為鈷、鎳、錳、鐵、鋁、鈦、鉻、鎢、釔、鑭中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S2中無機(jī)強(qiáng)堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S4中酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S4中酸溶液濃度為1~3M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S5中含鉑離子為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，其特征在于，所述S5中催化劑中多孔碳載體的比表面積為750~800 m2/g。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)
[0002]對于燃料電池催化劑，碳載體的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及其表面官能團(tuán)對負(fù)載型貴金屬催化劑的反應(yīng)活性與耐久性有重要作用。常用的碳載體包括炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳管、
石墨烯、
碳纖維等。非石墨化碳載體在燃料電池系統(tǒng)工作的高電位工況等惡劣條件下容易發(fā)生腐蝕，而石墨化碳載體通常存在比表面積低、分散度低等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)兼具高石墨化度與孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)勢的碳載體是開發(fā)新型燃料電池催化劑的關(guān)鍵研究內(nèi)容之一。
[0003]通過對相關(guān)專利進(jìn)行檢索后發(fā)現(xiàn)，專利CN113506885B公開了一種
氫燃料電池用石墨化碳載體、制備方法及其電池催化劑的制備方法，并通過添加助劑進(jìn)一步改善碳載體表面的催化石墨化程度均一性。但是所選的助劑為乙二胺、苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、吡咯、吡啶等，上述材料的環(huán)境友好度相對差一些。專利CN115611274 A提供了一種多孔碳材料快速石墨化的方法，將催化劑和多孔碳等碳材料充分浸漬，干燥后通過超快速焦耳加熱，再酸洗去除金屬顆粒，得到高度石墨化的碳載體。
[0004]上述兩個專利公開的技術(shù)，所選的碳載體均為傳統(tǒng)炭黑材料，這限制了碳載體孔結(jié)構(gòu)的形成。有鑒于此，本發(fā)明提出了一種采用綠色環(huán)保的可溶性高分子材料為碳載體前驅(qū)體，通過凝膠化處理、熱處理、酸洗等工藝過程設(shè)計，鉑基催化劑顆粒將原位生長并分散在多孔碳載體中，本發(fā)明設(shè)計并制備的多孔石墨化碳載體可以擁有石墨化度高、孔結(jié)構(gòu)豐富、親水性強(qiáng)等優(yōu)勢。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，具有石墨化度高、孔結(jié)構(gòu)豐富、親水性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法，所述制備方法流程如下，
S1：將碳?xì)溲踉亟M成的水溶性高分子材料與過渡金屬鹽按質(zhì)量比為 (0.8~5) ：1混合，均勻的分散在500~600ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的無機(jī)強(qiáng)堿性溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，加熱至80~100℃，再進(jìn)行凝膠化處理，處理時長為12~24h，對制得的凝膠用去離子水洗滌，在110℃下干燥24h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，分段式熱處理具體流程如下，
先進(jìn)行第一段熱分解，從室溫升溫至400~600℃熱處理2~5h，升溫速率控制為2~3℃/min;
再進(jìn)行第二段催化石墨化熱處理，升溫至1000~1400℃熱處理5~8h，升溫速率控制為8~10℃/min;
S4：對S3制得的混合物B使用酸溶液進(jìn)行酸洗，加熱至60~90℃，酸洗時長為24~72h，得到多孔碳載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合材料C;
S5：按照化學(xué)計量比(2~5)：1將含鉑離子和過渡金屬的水溶液加入到500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料C分散液中進(jìn)行靜置處理，靜置時長為12h，待干燥后，將上述混合物轉(zhuǎn)入到氫氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為1000℃，處理時長為2~3h，得到所述催化劑。
[0007]進(jìn)一步的，所述S1中碳?xì)溲踉亟M成的水溶性高分子材料為聚乙二醇、聚丙烯酸類、丙烯腈類、聚乙烯醇類、羧甲基纖維素、環(huán)糊精、聚氧乙烯醚、可溶性淀粉、瀝青中的一種或多種。
[0008]進(jìn)一步的，所述S1中過渡金屬為鈷、鎳、錳、鐵、鋁、鈦、鉻、鎢、釔、鑭中的一種或多種。
[0009]進(jìn)一步的，所述S2中無機(jī)強(qiáng)堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。
[0010]進(jìn)一步的，所述S4中酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步的，所述S4中酸溶液濃度為1~3M。
[0012]進(jìn)一步的，所述S5中含鉑離子為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步的，所述S5中催化劑中多孔碳載體的比表面積為750~800 m2/g。
[0014]本發(fā)明使用凝膠化處理結(jié)合分段式熱處理，將兩種方法相結(jié)合可以為材料的性能提供更為細(xì)致的調(diào)節(jié)。
[0015]通過凝膠化處理，主要是通過化學(xué)鍵來對過渡金屬離子進(jìn)行充分的化學(xué)吸附，通過化學(xué)交聯(lián)過程形成對過渡金屬的支撐網(wǎng)絡(luò)，從而保證過渡金屬元素在其表面及內(nèi)部的均勻分散;采用分段式熱處理，主要是通過(1)緩慢地低溫?zé)岱纸?，來?shí)現(xiàn)炭化過程，并保證過渡金屬元素原位沉積到得到的碳材料表面;通過(2)催化石墨化，在1000℃以上的高溫?zé)崽幚?，來提升碳材料的結(jié)晶度，而不再借助其他石墨化工藝(2000℃的高成本的復(fù)雜工藝)。
[0016]本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提出了一種采用綠色環(huán)保的可溶性高分子材料為碳載體前驅(qū)體，通過凝膠化處理、熱處理、酸洗等工藝過程設(shè)計，鉑基催化劑顆粒將原位生長并分散在多孔碳載體中，本發(fā)明設(shè)計并制備的多孔石墨化碳載體可以擁有石墨化度高、孔結(jié)構(gòu)豐富、親水性強(qiáng)等優(yōu)勢;本發(fā)明制備的多孔石墨化碳載體負(fù)載的鉑基催化劑可有效提升催化劑材料的催化活性和穩(wěn)定性。
附圖說明
[0017]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0018]圖1為實(shí)施例1制備得到的a負(fù)載氧化鈷的碳載體與b多孔石墨化碳載體的TEM圖;
圖2為實(shí)施例1制備得到的碳載體的晶型結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
[0019]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如下。
[0020]實(shí)施例1
S1：將10g水溶性淀粉與2.0g六水合氯化鈷混合，均勻的分散在500ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，加熱至100℃，再進(jìn)行凝膠化處理，處理時長為12h，對制得的凝膠用去離子水洗滌，在110℃下干燥24h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，分段式熱處理具體流程如下，
先進(jìn)行第一段熱分解，從室溫升溫至500℃熱處理2h，升溫速率控制為3℃/min;
再進(jìn)行第二段催化石墨化熱處理，升溫至1400℃熱處理5h，升溫速率控制為10℃/min;
S4：對S3制得的混合物B使用摩爾濃度為2.5M的硫酸溶液進(jìn)行酸洗，加熱至90℃，酸洗時長為24h，得到多孔碳載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合材料C;
S5：按照化學(xué)計量比2：1將氯鉑酸與乙酸鈷的水溶液加入到500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料C分散液中進(jìn)行靜置處理，靜置時長為12h，待干燥后，將上述混合物轉(zhuǎn)入到氫氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為900℃，處理時長為2h，得到所述催化劑，鉑鈷合金催化劑顆粒將原位生長并分散在多孔碳載體中，且多孔碳載體的比表面積為800m2/g。
[0021]實(shí)施例1所制備的PtCo/C催化劑中，鉑鈷合金顆粒分散在多孔碳載體中，平均粒徑在~5nm。經(jīng)RDE顯示該催化劑在0.9V電壓下的質(zhì)量比活性0.35A/mgPt，MEA電池測試顯示，在2000mA/cm2的電流密度下測試，初始電壓在0.63V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于40%，催化質(zhì)量活性衰減幅度 (1.0V-1.5V之間，5k 三角波)低于40%。
[0022]圖1為實(shí)施例1制備得到的a負(fù)載氧化鈷的碳載體與b多孔石墨化碳載體的TEM圖，可以看到碳載體，明顯地可以觀察到氧化鈷被刻蝕后的豐富孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地如圖2所示，碳載體的晶型結(jié)構(gòu)清晰，不同于炭黑的晶型結(jié)構(gòu)，證實(shí)了本發(fā)明設(shè)計的碳載體具有石墨化度高與孔結(jié)構(gòu)豐富的優(yōu)點(diǎn)。
[0023]實(shí)施例2
S1：將15g環(huán)糊精與5g六水合三
氯化鐵混合，均勻的分散在600ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，加熱至90℃，再進(jìn)行凝膠化處理，處理時長為24h，對制得的凝膠用去離子水洗滌，在110℃下干燥24h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，分段式熱處理具體流程如下，
先進(jìn)行第一段熱分解，從室溫升溫至600℃熱處理3h，升溫速率控制為2℃/min;
再進(jìn)行第二段催化石墨化熱處理，升溫至1200℃熱處理8h，升溫速率控制為8℃/min;
S4：對S3制得的混合物B使用摩爾濃度為3M的鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，加熱至60℃，酸洗時長為72h，得到多孔碳載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合材料C;
S5：按照化學(xué)計量比4：1將氯鉑酸與乙酸鈷的水溶液加入到500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料C分散液中進(jìn)行靜置處理，靜置時長為12h，待干燥后，將上述混合物轉(zhuǎn)入到氫氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為900℃，處理時長為3h，得到所述催化劑，鉑鈷合金催化劑顆粒將原位生長并分散在多孔碳載體中，且多孔碳載體的比表面積為800m2/g。
[0024]實(shí)施例2所制備的PtCo/C催化劑中，鉑鈷合金顆粒分散在多孔碳載體中，平均粒徑在~6nm。經(jīng)RDE顯示該催化劑在0.9V電壓下的質(zhì)量比活性0.32A/mgPt，MEA電池測試顯示，在2000mA/cm2的電流密度下測試，初始電壓在0.62V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于45%，催化質(zhì)量活性衰減幅度 (1.0V-1.5V之間，5k 三角波)低于45%。
[0025]實(shí)施例3
S1：將5g羧甲基纖維素與6g六水合氯化鎳混合，均勻的分散在500ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鉀溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，加熱至80℃，再進(jìn)行凝膠化處理，處理時長為12h，對制得的凝膠用去離子水洗滌，在110℃下干燥24h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，分段式熱處理具體流程如下，
先進(jìn)行第一段熱分解，從室溫升溫至400℃熱處理5h，升溫速率控制為2℃/min;
再進(jìn)行第二段催化石墨化熱處理，升溫至1000℃熱處理6h，升溫速率控制為8℃/min;
S4：對S3制得的混合物B使用摩爾濃度為1M的硫酸酸溶液進(jìn)行酸洗，加熱至80℃，酸洗時長為72h，得到多孔碳載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合材料C;
S5：按照化學(xué)計量比5：1將氯鉑酸與氯化鎳的水溶液加入到500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料C分散液中進(jìn)行靜置處理，靜置時長為12h，待干燥后，將上述混合物轉(zhuǎn)入到氫氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為800℃，處理時長為3h，得到所述催化劑，鉑鈷合金催化劑顆粒將原位生長并分散在多孔碳載體中，且多孔碳載體的比表面積為750m2/g。
[0026]實(shí)施例3所制備的PtNi/C催化劑中，鉑
鎳合金顆粒分散在多孔碳載體中，平均粒徑在~5.5nm。經(jīng)RDE顯示該催化劑在0.9V電壓下的質(zhì)量比活性0.30A/mgPt，MEA電池測試顯示，在2000mA/cm2的電流密度下測試，初始電壓在0.63V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k方波)低于48%，催化質(zhì)量活性衰減幅度 (1.0V-1.5V之間，5k 三角波)低于47%。
[0027]對比例1:
S1：將10g水溶性淀粉與2.0g六水合氯化鈷混合，均勻的分散在500ml去離子水中;
S2：向S1制得的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH值為9~9.5，去離子水洗滌，在60℃下干燥12h，對干燥得到的固體進(jìn)行研磨粉碎，得到混合物A;
S3：將S2制得的混合物A轉(zhuǎn)入到氬氣氣氛的熱處理裝置中，對混合物A進(jìn)行分段式熱處理，得到混合物B，熱處理具體流程如下，
600℃熱處理5h，升溫速率控制為10℃/min;
其余步驟同實(shí)施例1。
[0028]與實(shí)施例1比較，對比例1可以明顯地看到鉑顆粒分布不均勻，平均粒徑大于7nm，沒有達(dá)到預(yù)期效果。得到所述碳載體石墨化程度低，比表面積為500m2/g。
[0029]對比例1所制備的PtCo/C催化劑中，經(jīng)RDE顯示該催化劑在0.9V電壓下的質(zhì)量比活性0.22A/mgPt，MEA電池測試顯示，在2000mA/cm2的電流密度下測試，初始電壓在0.60V以上，ECSA Loss % (0.6V-0.9V，30k 方波)低于60%，催化質(zhì)量活性衰減幅度 (1.0V-1.5V之間，5k 三角波)低于60%。
[0030]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡介修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
說明書附圖(2)
聲明：
“多孔石墨化碳載體負(fù)載鉑基催化劑的制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：上海唐鋒能源科技有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
