權(quán)利要求

1.一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于，該硅碳復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋰摻雜多孔納米硅，外殼由內(nèi)向外依次是金屬銀第一外殼、無(wú)定形碳第二外殼;按照復(fù)合材料質(zhì)量比100%計(jì)算，第一外殼金屬銀層的質(zhì)量比5-10wt%，第二外殼無(wú)定型碳層質(zhì)量比1-5wt%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述硅碳復(fù)合材料第一外殼金屬銀層由銀鏡反應(yīng)制備。

3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟S1：按照質(zhì)量比SiOx：金屬鋰=100：1-10，將SiOx粉體材料、金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500-1000℃，真空度為(1-10)Pa條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)6-24h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加至氫氟酸溶液中溶解，過(guò)濾，真空干燥，得到鋰摻雜多孔納米硅;

步驟S2：將有機(jī)銀化合物添加到有機(jī)溶劑中分散均勻，然后添加鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加氨水溶液分散均勻，并在溫度為50-100℃滴加醛類(lèi)溶液進(jìn)行銀鏡反應(yīng)1-6h，過(guò)濾，真空干燥，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機(jī)銀化合物選自四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、三氟乙酸銀、硬脂酸銀、苯甲酸銀中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、乙醚中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中醛類(lèi)化合物選自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機(jī)銀化合物、有機(jī)溶劑、鋰摻雜多孔納米硅、氨水、醛類(lèi)化合物的質(zhì)量比為1-5：500-2000：100：5-20：10-50。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1和步驟S2中的真空干燥均在80℃干燥24h。

9.一種鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆于所述負(fù)極集流體至少一個(gè)表面的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述硅碳復(fù)合材料或權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)制備得到的硅碳復(fù)合材料。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括正極極片、負(fù)極極片和間隔于所述正極極片和所述負(fù)極極片之間的隔膜，所述負(fù)極極片為權(quán)利要求9所述的負(fù)極極片。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]硅碳材料以其膨脹大、能量密度高等特點(diǎn)而應(yīng)用于鋰離子電池等領(lǐng)域，但是由于硅碳材料自身膨脹大導(dǎo)致其充放電過(guò)程中SEI膜的重組，使其循環(huán)性能變差及其存儲(chǔ)性能變差;同時(shí)由于硅材料與碳材料相比，電子導(dǎo)電率較差，造成其倍率性能較差，影響其材料的快充性能。而降低硅碳材料的膨脹的措施很多，比如硅材料的多孔化，納米化及其材料硅晶粒小的材料降低硅材料自身的膨脹，或采用多孔碳基體并在其孔隙中沉積納米硅降低充放電過(guò)程中納米硅的膨脹，降低復(fù)合材料膨脹及其提升循環(huán)性能。比如現(xiàn)有技術(shù)CN202310642644.X專(zhuān)利公開(kāi)了一種多孔微米硅球負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：將層狀硅酸鹽原料經(jīng)過(guò)高溫膨脹和機(jī)械球磨，經(jīng)過(guò)酸洗提純得到層狀二氧化硅;將層狀二氧化硅與鋁粉、氯化鈉、氯化鋁混合裝入反應(yīng)容器中，加熱進(jìn)行還原反應(yīng);將反應(yīng)物用鹽酸和氫氟酸溶液洗滌，得到多孔微米硅球。該專(zhuān)利中多孔微米硅球負(fù)極材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，材料的振實(shí)密度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰離子電池中的應(yīng)用具有長(zhǎng)效循環(huán)，倍率性能優(yōu)異，但是材料的膨脹較大及其功率性能較差，使其快充性能較差。因此，開(kāi)發(fā)出低膨脹、高功率硅碳負(fù)極材料，以提升材料的循環(huán)性能和快充性能，是目前的迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容

[0003]為降低硅碳材料的膨脹及其提升功率性能，本發(fā)明提供了一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

[0004]本發(fā)明第一方面提供一種鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋰摻雜多孔納米硅，外殼由內(nèi)向外依次是金屬銀第一外殼、無(wú)定形碳第二外殼;按照復(fù)合材料質(zhì)量比100%計(jì)算，第一外殼金屬銀層的質(zhì)量比5-10wt%，第二外殼無(wú)定型碳層質(zhì)量比1-5wt%;所述硅碳復(fù)合材料第一外殼金屬銀層由銀鏡反應(yīng)制備。

[0005]本發(fā)明的第二方面提供一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

[0006]步驟S1:按照質(zhì)量比SiOx：金屬鋰=100：1-10，將氧化亞硅SiOx粉體材料、金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500-1000℃，真空度為(1-10)Pa條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)6-24 h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加氫氟酸溶液中溶解，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0007]步驟S2：將有機(jī)銀化合物中添加到有機(jī)溶劑中分散均勻，之后添加鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加氨水溶液分散均勻，并在溫度為50-100℃滴加醛類(lèi)溶液進(jìn)行銀鏡反應(yīng)1-6h，過(guò)濾，80℃真空干燥24 h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0008]其中，所述步驟S2中有機(jī)銀化合物選自四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、三氟乙酸銀、硬脂酸銀、苯甲酸銀中的一種或多種;所述步驟S2中有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、乙醚中的一種或多種。

[0009]其中，所述步驟S2中醛類(lèi)化合物選自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一種或多種。

[0010]其中，所述步驟S2中有機(jī)銀化合物、有機(jī)溶劑、鋰摻雜多孔納米硅、氨水、醛類(lèi)化合物的質(zhì)量比為(1-5)：(500-2000)：100：(5-20)：(10-50)。

[0011]本發(fā)明第三方面提供一種鋰離子電池負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和涂覆于所述負(fù)極集流體至少一個(gè)表面的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括上述硅碳復(fù)合材料。

[0012]本發(fā)明第四方面提供一種包含上述負(fù)極極片的鋰離子電池，其還包括正極極片和間隔于所述正極極片和所述負(fù)極極片之間的隔膜。

[0013]本發(fā)明的有益效果

[0014](1)本發(fā)明通過(guò)首先制備出鋰摻雜多孔納米硅，并在其表面沉積銀和無(wú)定形碳，得到鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。在多孔納米硅中摻雜鋰提升材料的電子導(dǎo)電率及其形成硅酸鋰提升材料的首次效率及其高溫存儲(chǔ)性能;同時(shí)，依靠多孔納米硅自身多孔結(jié)構(gòu)降低材料的膨脹，改善循環(huán)性能。

[0015](2)在鋰摻雜多孔納米硅表面沉積銀提升材料的電子導(dǎo)電率，改善倍率性能;同時(shí)，有機(jī)銀化合物與氨水、醛類(lèi)溶液發(fā)生銀氨反應(yīng)，使其均勻在多孔納米硅表面沉積銀提升材料的電子導(dǎo)電率，且有機(jī)銀化合物具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，縮短反應(yīng)進(jìn)程。

附圖說(shuō)明

[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供以下附圖進(jìn)行說(shuō)明：

[0017]圖1為實(shí)施例1制備出的鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

[0019]實(shí)施例1

[0020]一種鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0021]步驟S1：將100g的SiOx粉體材料、5g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為750℃，真空度為5pa條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)12h，在生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加500g氫氟酸溶液中溶解24h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0022]步驟S2：將3g四氟硼酸銀添加到1000gN,N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加10g氨水溶液分散均勻，并在溫度為80℃滴加30g乙醛溶液進(jìn)行銀鏡反應(yīng)3h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0023]實(shí)施例2

[0024]一種鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0025]步驟S1:

[0026]將100gSiOX粉體材料、1g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500℃，真空度為1pa條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)6h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加到500g氫氟酸溶液中溶解24h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0027]步驟S2：

[0028]將1g六氟磷酸銀添加到500g二甲基亞砜有機(jī)溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加5g氨水溶液分散均勻，并在溫度為50℃滴加10g丙烯醛溶液進(jìn)行銀鏡反應(yīng)1h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0029]實(shí)施例3

[0030]一種鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0031]步驟S1:

[0032]將100gSiOX粉體材料、10g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為1000℃，真空度為10pa條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)24h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加到500g氫氟酸溶液中溶解24h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0033]步驟S2：

[0034]將5g三氟乙酸銀添加到2000g的乙醚有機(jī)溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加20g氨水溶液分散均勻，并在溫度為100℃滴加50g苯甲醛溶液進(jìn)行銀鏡反應(yīng)6h，過(guò)濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0035]對(duì)比例1：與實(shí)施例1不同的是，不添加金屬鋰，其它與實(shí)施例1相同。

[0036]對(duì)比例2：與實(shí)施例1不同的是，不采用銀鏡反應(yīng)在鋰摻雜多孔納米硅沉積銀，采用物理混合的方式在鋰摻雜多孔納米硅包覆銀，詳細(xì)的制備過(guò)程為：

[0037]取實(shí)施例1中步驟S1中的100g鋰摻雜多孔納米硅與10g銀粉、5g石油瀝青粘結(jié)劑混合均勻，在氬氣惰性氣氛下，首先加熱到300℃到熔融狀態(tài)并保溫1h，之后加熱到1150℃并保溫1h,之后在氬氣氣氛下降溫到室溫，得到無(wú)定形碳包覆銀鋰摻雜多孔納米硅。

[0038]測(cè)試?yán)?

[0039]1、SEM測(cè)試

[0040]圖1為實(shí)施例1制備出的鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的SEM圖，由圖中可以看出，材料粒度介于5-10μm之間，材料表面有細(xì)粉并粘接在表面。

[0041]2、理化及其扣式電池測(cè)試：

[0042]按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38823-2020中的方法對(duì)實(shí)施例1-3以及對(duì)比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料分別進(jìn)行了粒徑、振實(shí)密度、比表面積、硅晶粒、粉體電阻率及其比容量測(cè)試;其測(cè)試結(jié)果如下表1所示。

[0043]扣式電池測(cè)試：將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料作為電池負(fù)極極片的活性物質(zhì)分別對(duì)應(yīng)制備得到組裝成9個(gè)扣式電池，依次標(biāo)記為A1、A2、A3、B1、B2;

[0044]其中，各扣式電池的具體制備過(guò)程為：制備電池負(fù)極極片：在實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2對(duì)應(yīng)的各硅碳復(fù)合材料(作為電池負(fù)極極片的活性物質(zhì))中分別添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑，進(jìn)行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)烘干、碾壓制得各電池負(fù)極極片;其中，粘結(jié)劑采用LA132粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑采用SP(導(dǎo)電炭黑)，溶劑為二次蒸餾水，其比例為：硅碳復(fù)合材料：SP：LA132：二次蒸餾水=95g:1g:4g:220mL;

[0045]制備扣式電池：電解液采用LiPF6溶液，其中，LiPF6的濃度為1.3mol/L，所采用溶劑為重量比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶液;采用金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜采用聚乙烯(PE)，模擬電池裝配在充氬氣的手套箱中進(jìn)行，電化學(xué)性能在武漢藍(lán)電CT2001A型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為：充放電電壓范圍為0.005V至2.0V，充放電速率為0.1C;同時(shí)測(cè)試其扣式電池的倍率(2C/0.1C)和循環(huán)性能(測(cè)試條件為：0.2C/0.2C，100周循環(huán));其測(cè)試結(jié)果如下表1所示。

[0046]表1

[0047]

[0048]通過(guò)上表1可知，本申請(qǐng)實(shí)施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料具有高的比表面積，且其所制得的扣式電池具有優(yōu)異的首次放電比容量、首次效率、倍率性能以及循環(huán)性能表現(xiàn);通過(guò)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，依靠多孔納米硅自身多孔結(jié)構(gòu)降低材料的膨脹，改善循環(huán)性能。

[0049]3、軟包電池測(cè)試：

[0050]將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料分別摻雜90%的人造石墨作為負(fù)極材料(即為負(fù)極極片)，以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料、電解液以及隔膜組裝成5Ah的軟包電池;其中，軟包電池的隔膜為Celegard 2400，電解液為L(zhǎng)iPF6溶液,其中LiPF6溶液的溶劑為體積比為1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的濃度為1.3mol/L;將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2對(duì)應(yīng)各硅碳復(fù)合材料制得的各軟包電池分別標(biāo)記為C1、C2、C3、D1、D2及其相對(duì)應(yīng)的各電池負(fù)極極片，并測(cè)試各負(fù)極極片的吸液能力和保液能力，其測(cè)試結(jié)果如下表2所示;

[0051]其中，吸液能力的測(cè)試過(guò)程為：采用1mL的滴定管，并吸取電解液VmL，在負(fù)極極片的表面滴加電解液，進(jìn)行計(jì)時(shí)，直至電解液吸收完畢，記下時(shí)間t;

[0052]保液能力的測(cè)試過(guò)程為：按照負(fù)極極片參數(shù)計(jì)算出負(fù)極極片的理論吸液量m1，并稱(chēng)取負(fù)極極片的重量m2，之后將負(fù)極極片放置到電解液中浸泡24小時(shí)，稱(chēng)取負(fù)極極片的重量為m3，計(jì)算出負(fù)極極片吸液量m3-m2，按照下式計(jì)算保液率：保液率=(m3-m2)*100%/m1。

[0053]表2

[0054]

[0055]通過(guò)上表2可知，采用本申請(qǐng)實(shí)施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到負(fù)極極片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對(duì)比例1-2，原因可能主要在于：本實(shí)施例提供的硅碳復(fù)合材料比表面積，可明顯提升極片的吸液保液能力。

[0056]本申請(qǐng)還測(cè)試了各軟包電池的倍率性能、循環(huán)性能及其高溫存儲(chǔ)性能，其測(cè)試結(jié)果分別如下表3-表4所示，

[0057]倍率性能測(cè)試的條件為：充放電電壓范圍為2.5-4.2V，溫度為25±3.0℃,分別以1.0C、3.0C、5.0C對(duì)各扣式電池進(jìn)行充電，以1.0C進(jìn)行放電。

[0058]循環(huán)性能測(cè)試的條件為：充放電電流為2C/2C，電壓范圍為2.8-4.2V，循環(huán)次數(shù)：500次。

[0059]高溫存儲(chǔ)的條件下為：首先將電池在常溫下測(cè)試其容量為A1,之后將電池在60℃高溫條件下靜置30天，測(cè)試其電池的容量為A2，之后將電池充電到滿充狀態(tài)，并測(cè)試其電池的容量為A3，之后計(jì)算出電池的荷電狀態(tài)=(A1-A2)/A1*100%，電池的容量恢復(fù)=(A1-A3)/A1*100%。

[0060]表3

[0061]

[0062]通過(guò)上表3可知，采用本申請(qǐng)實(shí)施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對(duì)比例1-3，也就是本申請(qǐng)實(shí)施例制作得到的軟包電池充電時(shí)間更短更快，原因可能在于：本申請(qǐng)實(shí)施例具有低的粉體電導(dǎo)率及其高的比表面積提升材料的倍率性能。

[0063]表4

[0064]

[0065]通過(guò)上表4可知，采用本申請(qǐng)實(shí)施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到軟包電池的循環(huán)性能在各個(gè)階段均明顯優(yōu)于對(duì)比例1-2，原因可能在于：本申請(qǐng)?zhí)峁┑奶脊鑿?fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，滿電膨脹低提升材料的循環(huán)性能。

[0066]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

說(shuō)明書(shū)附圖(1)