權(quán)利要求
1.一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：
配制含鎳鈷錳的混合金屬鹽溶液;
將所述混合金屬鹽溶液進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種;
所述第一共沉淀反應(yīng)依次包括第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)，所述第二階段反應(yīng)相對(duì)于所述第一階段反應(yīng)，pH和混合金屬鹽溶液流量相同或不同;
將所述混合金屬鹽溶液與所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體;所述第二共沉淀反應(yīng)依次包括第三階段反應(yīng)和第四階段反應(yīng);所述第四階段反應(yīng)相對(duì)于所述第三階段反應(yīng)：pH升高，且所述混合金屬鹽溶液流量升高。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述第四階段反應(yīng)相對(duì)于所述第三階段反應(yīng)：pH升高0.5~1.2，且所述混合金屬鹽溶液流量升高2倍~5倍。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，
所述第三階段反應(yīng)中的pH為9.8~12.0，所述第四階段反應(yīng)中的pH為10.1~12.3;
和/或，所述第三階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為12 L/h~18 L/h，所述第四階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為43 L/h~53 L/h。
4.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述第四階段反應(yīng)過程中，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速低于反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述第二階段反應(yīng)相對(duì)于所述第一階段反應(yīng)：pH降低，且混合金屬鹽溶液流量升高。
6.一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，其特征在于，包括晶核以及依次包覆所述晶核的晶種層、過渡層和穩(wěn)定層;
所述晶核的孔隙率為5.0%~20.0%，所述晶種層的孔隙率為1.0%~6.0%，所述過渡層的孔隙率為3.0%~8.0%，所述穩(wěn)定層的孔隙率為2.0%~5.0%，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的總孔隙率為3.0%~6.0%;
所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體顆粒的體積分布徑距K90≦0.50;
所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體一次顆粒在Avizo表征中，表征數(shù)量的50%的長(zhǎng)度為400 nm~500nm，表征數(shù)量的50%的寬度為100 nm~180 nm。
7.如權(quán)利要求6所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，其特征在于，
所述晶核的直徑為1.0 μm~1.5 μm，所述晶種層厚度為0.5 μm~1.75 μm，所述過渡層的厚度為3.0 μm~4.5 μm，所述穩(wěn)定層的厚度為1.0 μm~3.0 μm;
和/或，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體在X射線衍射圖譜中，001峰與101峰的峰強(qiáng)比I(001)/I(101)為0.70~1.20。
8.如權(quán)利要求6或7所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，其特征在于，采用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備獲得。
9.一種
正極材料，其特征在于，原料包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法得到的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，或者權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極材料。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本申請(qǐng)屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用、以及一種正極材料、電池。
背景技術(shù)
[0002]隨著
新能源汽車產(chǎn)業(yè)持續(xù)蓬勃發(fā)展，對(duì)新能源汽車的核心組件鋰離子電池的性能指標(biāo)和成本要求也迅速上升。在這個(gè)背景下，由鎳鈷錳層狀氧化物組成的正極材料正逐步朝著高鎳化的方向發(fā)展。雖然高鎳正極材料有效提升了電池的能量密度，但是高鎳正極存在的較差的循環(huán)性能和循環(huán)過程中嚴(yán)重的性能衰退問題制約了其發(fā)展應(yīng)用。
[0003]正極前驅(qū)體是指用于制備鋰離子電池正極材料的化合物或混合物，而三元前驅(qū)體則是特指由鎳鈷錳元素組成的前驅(qū)體化合物。目前，合成高鎳三元前驅(qū)體最常用的方法是共沉淀法，通過共沉淀使鎳鈷錳間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，發(fā)揮3種元素的優(yōu)點(diǎn)。研究表明，高鎳三元前驅(qū)體經(jīng)過混鋰和高溫?zé)Y(jié)后，其結(jié)構(gòu)變化較小，表明高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)在很大程度上繼承了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而反映在性能中。因此，如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化高鎳前驅(qū)體(下簡(jiǎn)稱前驅(qū)體)結(jié)構(gòu)，以提升鋰離子電池的穩(wěn)定性，對(duì)電池開發(fā)具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]本申請(qǐng)的目的在于提供一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法、正極材料、電池，旨在解決采用共沉淀法制備三元前驅(qū)體時(shí)，如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化高鎳前驅(qū)體(下簡(jiǎn)稱前驅(qū)體)結(jié)構(gòu)，以提升鋰離子電池的穩(wěn)定性。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：
第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：配制含鎳鈷錳的混合金屬鹽溶液;將混合金屬鹽溶液進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種;第一共沉淀反應(yīng)依次包括第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，pH和混合金屬鹽溶液流量相同或不同;將混合金屬鹽溶液與鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體;第二共沉淀反應(yīng)依次包括第三階段反應(yīng)和第四階段反應(yīng);第四階段反應(yīng)相對(duì)于第三階段反應(yīng)：pH升高，且混合金屬鹽溶液流量升高。
[0006]為了提高一次顆粒強(qiáng)度、二次顆粒一致性、改善孔隙率，本申請(qǐng)通過優(yōu)化合成方法，采用混合金屬鹽溶液流量與pH同步提升的方法，通過提高pH，增加反應(yīng)體系過飽和度、延緩二次顆粒生長(zhǎng)速率，從而減緩提升混合金屬溶液流量導(dǎo)致的一次顆粒細(xì)化問題，使其生長(zhǎng)充分，進(jìn)而提高一次顆粒一致性、提高其強(qiáng)度，減少小的二次顆粒生成，進(jìn)一步的提高二次顆粒一致性，同時(shí)改善了孔隙率，制備獲得內(nèi)部疏松、外部高致密的顆粒結(jié)構(gòu)。
[0007]第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鎳鈷錳三元前驅(qū)體，包括晶核以及依次包覆晶核的晶種層、過渡層和穩(wěn)定層;晶核的孔隙率為5.0%~20.0%，晶種層的孔隙率為1.0%~6.0%，過渡層的孔隙率為3.0%~8.0%，穩(wěn)定層的孔隙率為2.0%~5.0%，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的總孔隙率為3.0%~6.0%;鎳鈷錳三元前驅(qū)體顆粒的體積分布徑距K90≦0.50;鎳鈷錳三元前驅(qū)體一次顆粒在Avizo表征中，表征數(shù)量的50%的長(zhǎng)度為400 nm~500 nm，表征數(shù)量的50%的寬度為100 nm~180 nm。
[0008]本申請(qǐng)?zhí)峁┑逆団掑i三元前驅(qū)體，孔隙率由內(nèi)及外呈現(xiàn)先降低后升高再降低的梯度分布，有利于正極材料與電解液充分接接觸，提高正極材料導(dǎo)電能力、鋰離子脫嵌速率，增強(qiáng)正極材料容量。又可以提升顆粒強(qiáng)度與應(yīng)力釋放，提高正極循環(huán)性能、降低阻抗。
[0009]本申請(qǐng)?zhí)峁┑逆団掑i三元前驅(qū)體，具有良好的晶須一致性、二次顆粒一致性以及較高的內(nèi)部孔隙率，從而使得后續(xù)制備的正極材料具有更高的安全性能、循環(huán)性能及更高的比容量。
[0010]第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N正極材料，制備原料包括上述制備方法得到的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，或者上述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0011]采用本申請(qǐng)鎳鈷錳三元前驅(qū)體制備得到的正極材料，具有更高的安全性能、循環(huán)性能及更高的比容量。
[0012]第四方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N電池，包括上述的正極材料。
[0013]電池可為一種
鋰電池，鋰電池包括鋰離子電池、固態(tài)鋰電池和鋰聚合物電池中的至少一種。
附圖說明
[0014]為了更清楚地說明本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0015]圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的200倍SEM圖;
圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的一次顆粒SEM圖;
圖3是本申請(qǐng)實(shí)施例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的剖面圖;
圖4是本申請(qǐng)實(shí)施例2提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖;其中，圖(a)表示200倍SEM圖，圖(b)表示一次顆粒SEM圖，圖(c)表示剖面圖;
圖5是本申請(qǐng)實(shí)施例3提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖;其中，圖(a)表示200倍SEM圖，圖(b)表示一次顆粒SEM圖，圖(c)表示剖面圖;
圖6是對(duì)比例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖;其中，圖(a)表示200倍SEM圖，圖(b)表示一次顆粒SEM圖，圖(c)表示剖面圖;
圖7是對(duì)比例2提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖;其中，圖(a)表示200倍SEM圖，圖(b)表示一次顆粒SEM圖，圖(c)表示剖面圖;
圖8是對(duì)比例3的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖;其中，圖(a)表示200倍SEM圖，圖(b)表示一次顆粒SEM圖，圖(c)表示剖面圖。
具體實(shí)施方式
[0016]為了使本申請(qǐng)要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本申請(qǐng)，并不用于限定本申請(qǐng)。
[0017]本申請(qǐng)中，術(shù)語“和/或”，描述關(guān)聯(lián)對(duì)象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如，A和/或B，可以表示：?jiǎn)为?dú)存在A，同時(shí)存在A和B，單獨(dú)存在B的情況。其中A，B可以是單數(shù)或者復(fù)數(shù)。字符“/”一般表示前后關(guān)聯(lián)對(duì)象是一種“或”的關(guān)系。
[0018]本申請(qǐng)中，“至少一個(gè)”是指一個(gè)或者多個(gè)，“多個(gè)”是指兩個(gè)或兩個(gè)以上?！耙韵轮辽僖豁?xiàng)(個(gè))”或其類似表達(dá)，是指的這些項(xiàng)中的任意組合，包括單項(xiàng)(個(gè))或復(fù)數(shù)項(xiàng)(個(gè))的任意組合。例如，“ a,b,或c中的至少一項(xiàng)(個(gè))”，或，“a,b,和c中的至少一項(xiàng)(個(gè))”，均可以表示：a, b, c, a-b(即a和b), a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分別可以是單個(gè)，也可以是多個(gè)。
[0019]應(yīng)理解，在本申請(qǐng)的各種實(shí)施例中，上述各過程的序號(hào)的大小并不意味著執(zhí)行順序的先后，部分或全部步驟可以并行執(zhí)行或先后執(zhí)行，各過程的執(zhí)行順序應(yīng)以其功能和內(nèi)在邏輯確定，而不應(yīng)對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例的實(shí)施過程構(gòu)成任何限定。
[0020]在本申請(qǐng)實(shí)施例中使用的術(shù)語是僅僅出于描述特定實(shí)施例的目的，而非旨在限制本申請(qǐng)。在本申請(qǐng)實(shí)施例和所附權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式的“一種”、“所述”和“該”也旨在包括多數(shù)形式，除非上下文清楚地表示其他含義。
[0021]本申請(qǐng)實(shí)施例說明書中所提到的相關(guān)成分的重量不僅僅可以指代各組分的具體含量，也可以表示各組分間重量的比例關(guān)系，因此，只要是按照本申請(qǐng)實(shí)施例說明書相關(guān)組分的含量按比例放大或縮小均在本申請(qǐng)實(shí)施例說明書公開的范圍之內(nèi)。具體地，本申請(qǐng)實(shí)施例說明書中所述的質(zhì)量可以是μg、mg、g、kg等化工領(lǐng)域公知的質(zhì)量單位。
[0022]本申請(qǐng)實(shí)施例第一方面提供一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：配制含鎳鈷錳的混合金屬鹽溶液;將混合金屬鹽溶液進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種;第一共沉淀反應(yīng)依次包括第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，pH和混合金屬鹽溶液流量相同或不同;將混合金屬鹽溶液與鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體;第二共沉淀反應(yīng)依次包括第三階段反應(yīng)和第四階段反應(yīng);第四階段反應(yīng)相對(duì)于第三階段反應(yīng)：pH升高，且混合金屬鹽溶液流量升高。
[0023]本申請(qǐng)實(shí)施例提供了一種改善一次顆粒和二次顆粒一致性、均勻提高孔隙率的方法，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)與形貌、顆粒分布協(xié)同調(diào)控。該方法制備得到的鎳鈷錳三元前驅(qū)體顆粒的一次晶須具有較高的一致性，內(nèi)部孔隙率高且外部致密、保障應(yīng)力釋放、提高顆粒強(qiáng)度，二次顆粒一致性有所提升，從而使得后續(xù)制備的電池具有更高循環(huán)性能和較低的DCR(直流內(nèi)阻)增長(zhǎng)率，提升了鋰離子電池的穩(wěn)定性。
[0024]目前，在行業(yè)內(nèi)常見的合成方法下，隨著二次顆粒生長(zhǎng)，球體表面的一次顆粒會(huì)受流體影響逐漸變薄、雜亂，導(dǎo)致孔隙逐漸增高;同時(shí)為了提高產(chǎn)能，會(huì)隨之提升混合金屬溶液流量，加劇一次顆粒的細(xì)化及孔隙率過高，導(dǎo)致燒結(jié)后正極一次顆粒細(xì)短、比表面積大，顆粒強(qiáng)度低。同時(shí)薄的一次顆粒在合成過程中強(qiáng)度較低，受力沖擊后脫落成為晶核，進(jìn)而二次生長(zhǎng)、形成小的二次顆粒，二次顆粒一致性降低。因此，前驅(qū)體的一次顆粒一致性、內(nèi)部孔隙率、二次顆粒一致性對(duì)正極材料的性能影響復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)，在設(shè)計(jì)和制備
三元前驅(qū)體材料時(shí)，如何平衡這些因素，同時(shí)改善一次顆粒一致性、二次顆粒一致性和孔隙率，以實(shí)現(xiàn)獲得的前驅(qū)體材料用于封裝獲得的電池具有更高的穩(wěn)定性，對(duì)電池開發(fā)具有重要意義。
[0025]為了提高一次顆粒強(qiáng)度、二次顆粒一致性、改善孔隙率，本申請(qǐng)通過優(yōu)化合成方法，采用混合金屬鹽溶液流量與pH同步提升的方法，通過提高pH，增加反應(yīng)體系過飽和度、延緩二次顆粒生長(zhǎng)速率，從而減緩提升混合金屬溶液流量導(dǎo)致的一次顆粒細(xì)化問題，使其生長(zhǎng)充分，進(jìn)而提高一次顆粒一致性、提高其強(qiáng)度，減少小的二次顆粒生成，進(jìn)一步的提高二次顆粒一致性，同時(shí)改善了孔隙率，制備獲得內(nèi)部疏松、外部高致密的顆粒結(jié)構(gòu)。
[0026]本申請(qǐng)實(shí)施例中，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，pH和混合金屬鹽溶液流量相同或不同。如，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，pH可以降低或保持不變;第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，混合金屬鹽溶液流量可以升高或保持不變。
[0027]進(jìn)一步地，第三階段反應(yīng)，待監(jiān)測(cè)到反應(yīng)體系中顆粒粒度D3為9.0 μm~20.0 μm時(shí)，制得鎳鈷錳三元前驅(qū)體;更進(jìn)一步地，D3為11.0 μm~15.0 μm。D3表示前驅(qū)體顆粒的體積分布平均粒徑Dv50，為全部層直徑或厚度之和。
[0028]在一些實(shí)施例中，第四階段反應(yīng)相對(duì)于第三階段反應(yīng)：pH升高0.5~1.2，且混合金屬鹽溶液流量升高2倍~5倍。
[0029]一方面，pH過低或混合金屬鹽溶液流量過高，會(huì)導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)加快，一次顆粒厚度過低、顆粒強(qiáng)度降低，生產(chǎn)過程有顆粒破碎風(fēng)險(xiǎn)，不利于正極充放電過程穩(wěn)定性。另一方面，pH過高或混合金屬鹽溶液流量過低，會(huì)導(dǎo)致一次顆粒厚度過厚，不利于燒結(jié)時(shí)鋰鹽擴(kuò)散、正極充放電過程電解液浸潤(rùn)，影響容量及循環(huán)性能。同時(shí)會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)時(shí)間變長(zhǎng)，不利于產(chǎn)品及技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0030]第四階段反應(yīng)相對(duì)于第三階段反應(yīng)：pH升高0.5~1.2。例如pH升高0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2等。
[0031]第四階段反應(yīng)相對(duì)于第三階段反應(yīng)：混合金屬鹽溶液流量升高2倍~5倍。例如混合金屬鹽溶液流量升高2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍等。
[0032]在一些實(shí)施例中，第三階段反應(yīng)中的pH為9.8~12.0，第四階段反應(yīng)中的pH為10.1~12.3;和/或，第三階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為12 L/h~18 L/h，第四階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為43 L/h~53 L/h。
[0033]第三階段反應(yīng)中的pH為9.8~12.0，例如pH為9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0等。
[0034]第四階段反應(yīng)中的pH為10.1~12.3，例如pH為10.1、10.3、10.5、10.7、10.7、10.9、11.1、11.3、11.5、11.7、11.9、12.0等。
[0035]第三階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為12 L/h~18 L/h，例如混合金屬鹽溶液流量為12 L/h、13L/h、14 L/h、15 L/h、16 L/h、17 L/h、18 L/h等。
[0036]第四階段反應(yīng)中的混合金屬鹽溶液流量為43 L/h~53 L/h，例如混合金屬鹽溶液流量為43 L/h、44 L/h、45 L/h、46 L/h、47 L/h、48 L/h、49 L/h、50 L/h、51 L/h、52 L/h、53 L/h等。
[0037]進(jìn)一步地，第三階段反應(yīng)中，pH為10.0~11.0。
[0038]進(jìn)一步地，第三階段反應(yīng)中，混合金屬鹽溶液流量為15 L/h。
[0039]進(jìn)一步地，第四階段反應(yīng)中，pH為10.4~11.3。
[0040]進(jìn)一步地，第四階段反應(yīng)中，混合金屬鹽溶液流量為48 L/h。
[0041]在一些實(shí)施例中，第四階段反應(yīng)過程中，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速低于反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速。
[0042]在第四階段反應(yīng)中，本申請(qǐng)通過控制攪拌轉(zhuǎn)速降低，有利于提高二次顆粒一致性，避免顆粒出現(xiàn)粘連、破碎等情況，影響正極性能。降低方式，可采用連續(xù)式降低方式。
[0043]進(jìn)一步地，在第四階段反應(yīng)中，初始攪拌轉(zhuǎn)速為300 rpm~520 rpm，例如為300rpm、320 rpm、340 rpm、360 rpm、380 rpm、400 rpm、420 rpm、440 rpm、460 rpm、480 rpm、500 rpm、520 rpm等;更進(jìn)一步地，初始攪拌轉(zhuǎn)速為380 rpm~500 rpm。
[0044]進(jìn)一步地，在第四階段反應(yīng)中，攪拌轉(zhuǎn)速最終降低至100 rpm~240 rpm，例如為100rpm、120 rpm、140 rpm、160 rpm、180 rpm、200 rpm、220 rpm、240 rpm;更進(jìn)一步地，攪拌轉(zhuǎn)速最終降低至120 rpm~200 rpm。
[0045]第四階段反應(yīng)過程中，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速低于反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速，例如：反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速為430 rpm，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速為172 rpm;反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速為300 rpm，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速為150 rpm;反應(yīng)初始階段的攪拌轉(zhuǎn)速為520 rpm，反應(yīng)結(jié)束階段的攪拌轉(zhuǎn)速為260 rpm。
[0046]進(jìn)一步地，第一階段反應(yīng)和/或第二階段反應(yīng)和/或第三階段反應(yīng)中，攪拌轉(zhuǎn)速為300 rpm~520 rpm;更進(jìn)一步地?cái)嚢柁D(zhuǎn)速為380 rpm~500 rpm。
[0047]在一些實(shí)施例中，制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)：pH降低，且混合金屬鹽溶液流量升高。
[0048]有別于第一階段反應(yīng)中的高pH，第二階段反應(yīng)中pH降低，會(huì)使顆粒趨向于沉淀生長(zhǎng)、體系不再生成晶核，利于晶種結(jié)晶度提升，提升顆粒強(qiáng)度。同時(shí)，通過提高混合金屬鹽溶液流量有利于控制內(nèi)部孔隙率，使其維持在合理范圍內(nèi)，同時(shí)有利于產(chǎn)能提升及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0049]進(jìn)一步地，第二階段反應(yīng)相對(duì)于第一階段反應(yīng)，pH降低0.6~1.0，且混合金屬鹽溶液流量升高2倍-5倍。例如，pH降低0.6、0.7、0.8、0.9、1.0;例如混合金屬鹽溶液流量升高1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍等。
[0050]進(jìn)一步地，第一階段反應(yīng)中，pH值為11.5~12.0;更進(jìn)一步為11.8~12.0。
[0051]進(jìn)一步地，第一階段反應(yīng)中，混合金屬鹽溶液流量為7 L/h-11 L/h。
[0052]進(jìn)一步地，第二階段反應(yīng)中，pH值為10.5~11.4;更進(jìn)一步為10.8~11.3。
[0053]進(jìn)一步地，第二階段反應(yīng)中，混合金屬鹽溶液流量為25 L/h-35 L/h。
[0054]進(jìn)一步地，第一階段反應(yīng)進(jìn)行45 min~75 min后，監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中顆粒粒度D1，進(jìn)入第二階段反應(yīng)。第一階段反應(yīng)進(jìn)行45 min~75 min后，反應(yīng)體系中顆粒粒度D1會(huì)達(dá)到預(yù)期范圍。
[0055]進(jìn)一步地，D1為晶種直徑，D1為1.0 μm~1.5 μm，例如，D1為1.0 μm、1.1 μm、1.2 μm、1.3μm、1.4 μm、1.5μm。
[0056]進(jìn)一步地，第一階段反應(yīng)進(jìn)行60 min后，監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中顆粒粒度D1，進(jìn)入第二階段反應(yīng)。
[0057]進(jìn)一步地，第二階段反應(yīng)，待監(jiān)測(cè)到反應(yīng)體系中顆粒粒度D2。
[0058]進(jìn)一步地，D2為2 μm~5 μm時(shí)，該晶種用于第三階段反應(yīng);例如D2為2.0 μm、2.5 μm、3.0 μm、3.5 μm、4.0 μm、4.5 μm、5.0 μm。更進(jìn)一步地，D2為3.5 μm~4.5 μm。D2表示晶種的體積分布平均粒徑Dv50，為晶核層與晶種層直徑之和。
[0059]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)和/或第二階段反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50 ℃~75 ℃;進(jìn)一步為55 ℃~65 ℃。
[0060]在一些實(shí)施例中，第三階段反應(yīng)和/或第四階段反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50 ℃~75 ℃;進(jìn)一步為60 ℃~75 ℃。
[0061]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)、和/或第二階段反應(yīng)、和/或第三階段反應(yīng)、和/或第四階段反應(yīng)中，混合金屬鹽溶液為鎳鈷錳三元混合金屬鹽的水溶液。
[0062]進(jìn)一步地，混合金屬鹽溶液包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽和醋酸鹽中的至少一種。
[0063]進(jìn)一步地，混合金屬鹽溶液的濃度為115 g/L~140 g/L;更進(jìn)一步為120 g/L~135g/L。
[0064]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)、和/或第二階段反應(yīng)、和/或第三階段反應(yīng)、和/或第四階段反應(yīng)中，共沉淀反應(yīng)用到的沉淀劑包括氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸銨溶液和碳酸氫氨溶液的至少一種。
[0065]進(jìn)一步地，沉淀劑的質(zhì)量濃度為15%~40%;更進(jìn)一步為20%~35%。
[0066]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)、和/或第二階段反應(yīng)、和/或第三階段反應(yīng)、和/或第四階段反應(yīng)中，共沉淀反應(yīng)用到的絡(luò)合劑包括氨水。
[0067]進(jìn)一步地，絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為5%~15%;更進(jìn)一步為6%~11%。
[0068]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)、和/或第二階段反應(yīng)、和/或第三階段反應(yīng)、和/或第四階段反應(yīng)中，通入氣體;氣體為氮?dú)?、氦氣和空氣的一種或幾種混合氣體。
[0069]在一些實(shí)施例中，第一階段反應(yīng)和/或第二階段反應(yīng)中，氨值為1.0 g/L~6.0 g/L;更進(jìn)一步為2.5 g/L~4.5 g/L。
[0070]在一些實(shí)施例中，第三階段反應(yīng)和/或第四階段反應(yīng)中，氨值為2 g/L~6 g/L;更進(jìn)一步為2 g/L~5 g/L。
[0071]在一些實(shí)施例中， 本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓渤恋矸磻?yīng)，主要包括兩個(gè)反應(yīng)過程(第一反應(yīng)過程和第二反應(yīng)過程)。第一反應(yīng)過程主要用于制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種，第二反應(yīng)過程主要利用一反應(yīng)過程制備得到的鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種，繼續(xù)反應(yīng)制備得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。第一反應(yīng)過程中包括第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)，第二反應(yīng)過程中包括第三階段反應(yīng)和第四階段反應(yīng)。在第一反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)pH逐漸降低、同時(shí)配合混合金屬鹽溶液的流量升高;第二反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)pH逐漸升高，同時(shí)配合混合金屬鹽溶液的流量升高，從而實(shí)現(xiàn)制備得到具有一次顆粒一致性較高、內(nèi)部孔隙率梯度分布、二次顆粒一致性較高的前驅(qū)體材料。
[0072]進(jìn)一步地，共沉淀反應(yīng)包括步驟：制備底液，再向底液中加入金屬鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
[0073]進(jìn)一步地，第一反應(yīng)過程即制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種包括步驟：
制備底液：在一定氣氛下，以水作為底液，向底液中加入沉淀劑、絡(luò)合劑，使其成為第一反應(yīng)過程的底液。
[0074]進(jìn)入第一階段反應(yīng)：將混合金屬鹽溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑加入底液中，維持混合金屬鹽溶液流量、pH值不變。
[0075]進(jìn)入第二階段反應(yīng)：降低pH，升高混合金屬鹽溶液流量，最終制備得鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0076]進(jìn)一步地，第二反應(yīng)過程即制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體包括步驟：
制備底液：在一定氣氛下，以水作為底液，加入第一反應(yīng)過程所得晶種，調(diào)節(jié)pH，獲得第二反應(yīng)過程的底液。
[0077]進(jìn)入第三階段反應(yīng)：將混合金屬鹽溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑底液中，維持pH不變，維持混合金屬鹽溶液流量不變。
[0078]進(jìn)入第四階段反應(yīng)：升高pH，升高混合金屬鹽溶液流量，最終合成鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0079]綜上，本申請(qǐng)方法制備得到的前驅(qū)體顆粒的一次晶須具有較高的一致性，內(nèi)部孔隙率高，二次顆粒一致性有所提升，從而使得后續(xù)制備的正極材料具有更高的安全性能、循環(huán)性能及更高的比容量。
[0080]本申請(qǐng)實(shí)施例第二方面提供一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，包括晶核以及依次包覆晶核的晶種層、過渡層和穩(wěn)定層;晶核的孔隙率為5.0%~20.0%，晶種層的孔隙率為1.0%~6.0%，過渡層的孔隙率為3.0%~8.0%，穩(wěn)定層的孔隙率為2.0%~5.0%，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的總孔隙率為3.0%~6.0%;鎳鈷錳三元前驅(qū)體顆粒的體積分布徑距K90≦0.50;鎳鈷錳三元前驅(qū)體一次顆粒在Avizo表征中，表征數(shù)量的50%的長(zhǎng)度為400 nm~500 nm，表征數(shù)量的50%的寬度為100nm~180 nm。
[0081]鎳鈷錳三元前驅(qū)體的一次顆粒一致性、內(nèi)部孔隙率、二次顆粒一致性對(duì)正極材料的性能影響復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)。在設(shè)計(jì)和制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體材料時(shí)，需要平衡這些因素，并根據(jù)具體應(yīng)用需求進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)更高性能的高鎳正極
電池材料。本申請(qǐng)?zhí)峁┑逆団掑i三元前驅(qū)體，孔隙率呈梯度分布，孔隙率較高，且一次顆粒和二次顆粒的一致性較高，進(jìn)而提升了正極材料
電化學(xué)性能。
[0082]若鎳鈷錳三元前驅(qū)體內(nèi)部孔隙率過低，不但會(huì)影響正極材料燒結(jié)過程中鋰離子的擴(kuò)散，也減少和縮短了活性位點(diǎn)和離子擴(kuò)散通道，不利于電解液中離子的傳輸和儲(chǔ)存，還容易導(dǎo)致正極材料充放電體積變化時(shí)應(yīng)力無法釋放，對(duì)電池的容量和功率密度造成影響。
[0083]本申請(qǐng)實(shí)施例提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，孔隙率由內(nèi)及外呈現(xiàn)先降低后升高再降低的梯度分布，有利于正極材料與電解液充分接接觸，提高正極材料導(dǎo)電能力、鋰離子脫嵌速率，增強(qiáng)正極材料容量。又可以提升顆粒強(qiáng)度與應(yīng)力釋放，提高正極循環(huán)性能、降低阻抗。
[0084]本申請(qǐng)實(shí)施例提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體內(nèi)部疏松、外部致密的結(jié)構(gòu)，顆粒不易開裂、顆粒強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于提升循環(huán)性能和充放電效率，提升電池性能。一方面，鎳鈷錳三元前驅(qū)體顆粒的內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)，在燒結(jié)至正極材料及正極充放電過程中，可以有效釋放因顆粒體積變化帶來的應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)完整，減少顆粒由內(nèi)及外的裂紋及破碎情況，提高材料循環(huán)性能;疏松結(jié)構(gòu)有利于電解液浸潤(rùn)，提高鋰離子傳輸速率，提高材料循環(huán)性能。另一方面，鎳鈷錳三元前驅(qū)體材料顆粒外部的高致密性，通過燒結(jié)過程可以有效繼承到三元正極材料，使正極材料在循環(huán)過程中，利用致密結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制了產(chǎn)氣，從而提高材料的循環(huán)性能。
[0085]進(jìn)一步地，晶核的孔隙率8%~16%;和/或，晶種層的孔隙率為2.5%~4.5%;和/或，過渡層的孔隙率為4.0%~7.0%和/或，穩(wěn)定層的孔隙率為3.0%~4.5%。
[0086]進(jìn)一步地，晶核的孔隙率8%~16%，晶種層的孔隙率為2.5%~4.5%，過渡層的孔隙率為4.0%~7.0%，穩(wěn)定層的孔隙率為3.0%~4.5%。
[0087]進(jìn)一步地，總孔隙率為3.5%~5.0%。
[0088]若鎳鈷錳三元前驅(qū)體二次顆粒一致性差、徑距寬，會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體及正極材料球形度差、一致性低，影響燒結(jié)行為，從而影響電極材料的機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。本申請(qǐng)?zhí)峁┑逆団掑i三元前驅(qū)體制備方法能有效控制提高二次顆粒一致性，從而降低K90，具有較窄的粒度分布，用于電池時(shí)，二次顆粒更加集中，有利于正極材料燒結(jié)一致性，減少小顆粒存在的過燒和開裂問題，提高循環(huán)穩(wěn)定性。并可以使二燒后的摻雜、包覆等操作均勻性提高，提高材料機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0089]進(jìn)一步地，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的顆粒的體積分布徑距K90=(Dv90-Dv10)/Dv50≦0.50;進(jìn)一步地，每張200倍下的SEM中，<5μm的顆粒數(shù)量占比≤1%。更進(jìn)一步地，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的體積分布徑距K90≤0.30;更進(jìn)一步地，每張200倍下的SEM中，<5μm的顆粒數(shù)量占比≤0.5%。
[0090]若鎳鈷錳三元驅(qū)體一次顆粒的一致性較差，在燒結(jié)為正極材料后晶體界面接觸面積較小和離子傳導(dǎo)性較差，因此，降低了電池的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性;
本申請(qǐng)實(shí)施例通過提升一次顆粒的一致性，有利于正極顆粒形貌良好、均勻承受正極燒結(jié)時(shí)體積變化引起的應(yīng)力，減少顆粒開裂及破碎，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0091]進(jìn)一步地，鎳鈷錳三元前驅(qū)體一次顆粒在Avizo表征中，表征數(shù)量的50%的長(zhǎng)度為420 nm~480 nm，表征數(shù)量的50%的寬度為120 nm~170 nm。
[0092]進(jìn)一步地，使用Avizo軟件識(shí)別、在30K倍數(shù)下測(cè)量鎳鈷錳三元前驅(qū)體一次顆粒。
[0093]在一些實(shí)施例中，晶核的直徑為1.0 μm~1.5 μm，晶種層厚度為0.5 μm~1.75 μm，過渡層的厚度為3.0 μm~4.5 μm，穩(wěn)定層的厚度為1.0 μm~3.0 μm;和/或，鎳鈷錳三元前驅(qū)體在X射線衍射圖譜中，001峰與101峰的峰強(qiáng)比I(001)/I(101)為0.70~1.20。
[0094]三元前驅(qū)體的晶核作為反應(yīng)初期非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，晶核過大會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易開裂;晶核過小會(huì)讓燒結(jié)時(shí)應(yīng)力無法有效向內(nèi)釋放，導(dǎo)致正極材料開裂，影響性能。三元前驅(qū)體的晶種層厚度過小，會(huì)使晶核與過渡層體積占據(jù)過大，不利于燒結(jié)時(shí)鋰離子嵌入;晶種層厚度過大會(huì)擠壓過渡層空間，不利于循環(huán)過程鋰離子脫嵌。三元前驅(qū)體的過渡層厚度過小，會(huì)導(dǎo)致孔隙偏少，不利于燒結(jié)時(shí)一次顆粒嵌鋰;過渡層厚度過大會(huì)導(dǎo)致孔隙過多，顆粒強(qiáng)度低。三元前驅(qū)體的穩(wěn)定層厚度過小，顆粒強(qiáng)度低，燒結(jié)后正極材料循環(huán)易破碎;穩(wěn)定層厚度過大會(huì)導(dǎo)致孔隙偏少，不利于燒結(jié)時(shí)一次顆粒嵌鋰。本申請(qǐng)?zhí)峁┑娜膀?qū)體晶核、晶種層、過渡層核穩(wěn)定層各層厚度適當(dāng)，利于提升正極材料的電化學(xué)性能。
[0095]本申請(qǐng)實(shí)施例提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，01峰與101峰的峰強(qiáng)比I(001)/I(101)為0.70~1.20，利于提高后續(xù)制備的正極材料的安全性能、循環(huán)性能及比容量。
[0096]進(jìn)一步地，鎳鈷錳三元前驅(qū)體在X射線衍射圖譜中，001峰與101峰的峰強(qiáng)比I(001)/I(101)為0.80~1.00。
[0097]進(jìn)一步地，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的比表面積為7 m2/g~12 m2/g;和/或鎳鈷錳三元前驅(qū)體的振實(shí)密度為1.85 g/cm3~2.00 g/cm3。
[0098]在一些實(shí)施例中，鎳鈷錳三元前驅(qū)體化學(xué)通式為：NixCoyMnz(OH)2;其中，0.80≤x<1，0≤y<0.10，0≤z<0.10，x+y+z=1。
[0099]在一些實(shí)施例中，采用上述制備方法制備獲得。
[0100]本申請(qǐng)實(shí)施例第三方面提供一種正極材料，原料上述的制備方法得到的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，或者上述的鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0101]本申請(qǐng)實(shí)施例第四方面提供一種電池，包括上述的正極材料。
[0102]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0103]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0104]將
硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為92:5:3配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0105]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0106]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0107]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0108]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH連續(xù)降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到3.8 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0109]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0110]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.25，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持70 ℃的反應(yīng)溫度。
[0111]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為15 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0112]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四階段反應(yīng)，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從15 L/h連續(xù)上升至48 L/h;pH從10.25連續(xù)上升至10.95，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到14.15 μm時(shí)，停止進(jìn)料。
[0113]步驟4：后處理。
[0114]將步驟3所得漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種疏松多孔、內(nèi)部孔隙梯度分布的三元前驅(qū)體。
[0115]圖1為實(shí)施例1所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖;圖2為實(shí)施例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的一次顆粒形貌圖，圖3為實(shí)施例1提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的剖面圖。
[0116]實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0117]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為92:5:3配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0118]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0119]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0120]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0121]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH連續(xù)降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到3.8 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0122]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0123]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.30，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持70 ℃的反應(yīng)溫度。
[0124]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為18 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0125]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從18 L/h連續(xù)上升至50 L/h;pH從10.30連續(xù)上升至11.05，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到14.03 μm時(shí)，停止進(jìn)料;
步驟4：后處理。
[0126]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種疏松多孔、內(nèi)部孔隙梯度分布的三元前驅(qū)體。
[0127]圖4為實(shí)施例2所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖，圖4中(a)為二次顆粒形貌圖，圖4中(b)為一次顆粒形貌圖，圖4中(c)為剖面圖。
[0128]實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0129]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為90:5:5配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0130]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0131]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0132]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0133]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH連續(xù)降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到3.5 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0134]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0135]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入濃度25%的氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.10，加入9%的氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持65 ℃的反應(yīng)溫度。
[0136]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為12 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0137]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從12 L/h連續(xù)上升至42 L/h;pH從10.10連續(xù)上升至10.80，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到13.52 μm時(shí)，停止進(jìn)料;
步驟4：后處理。
[0138]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種疏松多孔、內(nèi)部孔隙梯度分布的三元前驅(qū)體。
[0139]圖5為實(shí)施例3所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖，圖5中(a)為二次顆粒形貌圖，圖5中(b)為一次顆粒形貌圖，圖5中(c)為剖面圖。
[0140]實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0141]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為92:5:3配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0142]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0143]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0144]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0145]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到4.5 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料;
步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0146]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.35，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.3 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0147]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為16 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0148]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從16 L/h連續(xù)上升至48 L/h;pH從10.35連續(xù)上升至11.00，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到13.98 μm時(shí)，停止進(jìn)料。
[0149]步驟4：后處理。
[0150]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種疏松多孔、內(nèi)部孔隙梯度分布的三元前驅(qū)體。
[0151]實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0152]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為95:4:1配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0153]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0154]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0155]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0156]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到4.5 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0157]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0158]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.20，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持63 ℃的反應(yīng)溫度。
[0159]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為15 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0160]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從15 L/h連續(xù)上升至48 L/h;pH從10.20連續(xù)上升至10.95，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到13.92 μm時(shí)，停止進(jìn)料。
[0161]步驟4：后處理。
[0162]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種疏松多孔、內(nèi)部孔隙梯度分布的三元前驅(qū)體。
[0163]對(duì)比例1
本案例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0164]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為95:4:1配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0165]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0166]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.65，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0167]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0168]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到5.13 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0169]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0170]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.75，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0171]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為10 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0172]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從10 L/h連續(xù)上升至35 L/h;pH維持10.75不變，攪拌轉(zhuǎn)速由430 rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到13.53 μm時(shí)，停止進(jìn)料。
[0173]步驟4：后處理。
[0174]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種內(nèi)部無縫隙少孔連接圈層致密結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。
[0175]圖6為對(duì)比例1所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖，圖6中(a)為二次顆粒形貌圖，圖6中(b)為一次顆粒形貌圖，圖6中(c)為剖面圖。
[0176]對(duì)比例2
本案例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0177]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為95:4:1配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0178]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0179]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.40，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0180]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0181]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到4.58 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0182]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0183]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.85，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.3 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0184]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為10 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0185]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從10 L/h連續(xù)上升至35 L/h;pH從10.85連續(xù)上升至11.05，攪拌轉(zhuǎn)速由430rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到13.98 μm時(shí)，停止進(jìn)料。
[0186]步驟4：后處理。
[0187]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種內(nèi)部無縫隙、致密結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。
[0188]圖7為對(duì)比例2所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖，圖7中(a)為二次顆粒形貌圖，圖7中(b)為一次顆粒形貌圖，圖7中(c)為剖面圖。
[0189]對(duì)比例3
本案例提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，具體制備方法如下所示：
步驟1：準(zhǔn)備反應(yīng)溶液。
[0190]將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳加純水按照鎳鈷錳摩爾比為95:4:1配成濃度為133 g/L的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液;沉淀劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氨水溶液。
[0191]步驟2：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體晶種。
[0192]S21.配置底液：在第一反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入第一反應(yīng)釜有效體積82.6%L的純水作為底液，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.0 g/L，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為11.95，開啟攪拌至430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0193]S22.第一階段反應(yīng)：通入鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液至第一反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一階段反應(yīng);第一階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量為9 L/h。
[0194]S23.第二階段反應(yīng)：第一階段反應(yīng)開始至1 h時(shí)，第一階段反應(yīng)結(jié)束，將pH降低至11.10、鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量升至30 L/h，在此期間攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 rpm;當(dāng)檢測(cè)到第一反應(yīng)釜內(nèi)物料的D2(即Dv50)達(dá)到4.52 μm時(shí)，停止進(jìn)料。將漿料脫水后作為待用晶種料。
[0195]步驟3：制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體。
[0196]S31.配置底液：向第二反應(yīng)釜中通入N2作為保護(hù)氣，加入純水作為底液，投入步驟2中制備的晶種料，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整底液pH值為10.75，加入氨水溶液調(diào)整底液氨值為3.3 g/L，開啟攪拌轉(zhuǎn)速并控制在430 rpm，保持60 ℃的反應(yīng)溫度。
[0197]S32.第三階段反應(yīng)：將鎳鈷錳混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液加入至第二反應(yīng)釜中，進(jìn)入第三階段反應(yīng);第三階段反應(yīng)中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為15 L/h，氨值、pH保持不變，攪拌轉(zhuǎn)速維持在430 rpm。
[0198]S33.第四階段反應(yīng)：第三階段反應(yīng)開始1 h后，進(jìn)入第四反應(yīng)階段，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液的流量從8 L/h連續(xù)上升至30 L/h;pH維持10.75不變，攪拌轉(zhuǎn)速由430 rpm緩慢連續(xù)降低至172 rpm;維持第二反應(yīng)釜中氣氛、氨值、溫度不變，持續(xù)反應(yīng)合成出漿料三元前驅(qū)體，當(dāng)檢測(cè)到第二反應(yīng)釜內(nèi)物料的D3(即Dv50)達(dá)到14.11 μm時(shí)，停止進(jìn)料;
步驟4：后處理。
[0199]漿料加入到壓濾洗滌設(shè)備中進(jìn)行洗滌壓濾，先后用稀氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行洗滌，完成后送入干燥工序，再依次經(jīng)325目過篩、除磁后即得到前驅(qū)體材料。即得到一種內(nèi)部無縫隙少孔連接圈層致密結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。
[0200]圖8為對(duì)比例3所得三元前驅(qū)體的形貌表征SEM圖，圖8中(a)為二次顆粒形貌圖，圖8中(b)為一次顆粒形貌圖，圖8中(c)為剖面圖。
[0201]實(shí)施例1-實(shí)施例5以及對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的各制備方法中，設(shè)置制備參數(shù)如表1所示。
[0202]表1 實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的各制備方法中參數(shù)
[0203]備注：
1、表1中，1#表示實(shí)施例1，2#表是實(shí)施例2，3#表示實(shí)施例3，4#表示實(shí)施例4，5#表示實(shí)施例5;D1#表示對(duì)比例1，D2#表示對(duì)比例2，D3#表示對(duì)比例3。
[0204]2、表1中，氨值的單位為g/L;攪拌轉(zhuǎn)速的單位為rpm;混合金屬鹽溶液流量的單位為L(zhǎng)/h;反應(yīng)溫度的單位為℃。
[0205]一、結(jié)構(gòu)表征
1、對(duì)比圖1~圖4可以看出，在本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒ㄏ拢苽涞玫角膀?qū)體的一次晶須具有較高的一致性，前驅(qū)體二次顆粒一致性，相較對(duì)比例圖6~圖8明顯改善。
[0206]2、如表2所示，給出了實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的三元前驅(qū)體的孔隙率。
[0207]表2 各實(shí)施例和各對(duì)比例提供的三元前驅(qū)體的孔隙率
[0208]3、如表3所示，給出了實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的三元前驅(qū)體的各層直徑或厚度。
[0209]表3 各實(shí)施例和各對(duì)比例提供的三元前驅(qū)體的各層直徑或厚度
[0210]4、如表4所示，給出了實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的三元前驅(qū)體的理化指標(biāo)。
[0211]表4 各實(shí)施例和各對(duì)比例中三元前驅(qū)體的理化指標(biāo)
[0212]測(cè)試結(jié)果如表2-表4所示，本申請(qǐng)實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了對(duì)于二次顆粒不同圈層厚度、孔隙率的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了各項(xiàng)結(jié)構(gòu)指標(biāo)的兼容。
[0213]目前，行業(yè)內(nèi)制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體時(shí)，1)一次顆粒一致性、內(nèi)部孔隙率、XRD峰強(qiáng)比三者兼容存在技術(shù)難點(diǎn)，提升生長(zhǎng)階段的pH可提升晶須形貌的一致性，但相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)比(001/101)會(huì)增大，內(nèi)部孔隙率會(huì)有所欠缺。2)難以通過常規(guī)技術(shù)手段K90≤0.35技術(shù)水平。3)高溫技術(shù)下，前驅(qū)體XRD峰強(qiáng)比、結(jié)晶性有所提升、一次顆粒均勻性提升，但是會(huì)導(dǎo)致孔隙率降低。4)缺少高孔隙率梯度設(shè)計(jì)缺乏相關(guān)專利。
[0214]本申請(qǐng)中，在制備前驅(qū)體步驟中(即步驟3中)，先采用低pH，匹配合適的混合金屬鹽溶液流量有利于逐漸形成疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提升顆?？紫堵?后升高pH并提升混合金屬鹽溶液流量，提升了固含量，可保證顆粒結(jié)晶性以及XRD峰強(qiáng)比不變的情況下，提高一次顆粒一致性和致密度，使得顆粒分階段分層均勻生長(zhǎng)，進(jìn)而提高顆粒強(qiáng)度。
[0215]在共沉淀法制備前驅(qū)體時(shí)，鎳鈷錳金屬離子在高pH條件下形成晶核，晶核與晶核之間因氫鍵和范德華力相互靠近形成團(tuán)聚體，在低pH時(shí)，產(chǎn)生晶核的優(yōu)勢(shì)降低，晶體生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)占主導(dǎo)地位，鎳鈷錳氫氧化物晶體在001晶面具有生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，優(yōu)先沿C軸生長(zhǎng)，通過采用先降低生長(zhǎng)pH后升高pH的工藝，從而控制C軸生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，保證一次晶須均勻生長(zhǎng)，最終達(dá)到提高一次晶須一致性的目的。
[0216]此外，通過提高前驅(qū)體結(jié)晶性，避免了前驅(qū)體反應(yīng)物在合成過程中因碰撞等因素導(dǎo)致開裂和二次成核，從而提高了成品二次顆粒一致性，降低了K90。
[0217]綜上，本申請(qǐng)實(shí)施例在前驅(qū)體晶核生長(zhǎng)階段采用前期低pH配合混合金屬溶液流量，優(yōu)化內(nèi)部孔隙率;后期高pH來保證晶須一致性，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部孔隙率梯度分布。受前期pH和后期pH值的共同影響可以來調(diào)節(jié)峰強(qiáng)比I(001)/I(101)。通過本申請(qǐng)制備方法的優(yōu)化，使大顆粒前驅(qū)體產(chǎn)品中的小顆粒占比顯著降低，從而降低了K90，提高了產(chǎn)品顆粒均勻性。
[0218]二、電池性能測(cè)試
(一)測(cè)試方法
將2000 g實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3所制得的三元前驅(qū)體和LiOH·H2O按照摩爾比1:1.03的比例，通過混料機(jī)混合均勻，在空氣氣氛下采用箱式爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750 ℃，高溫?zé)Y(jié)時(shí)長(zhǎng)為12 h，冷卻至室溫后進(jìn)行粉碎、過篩處理，得到鎳鈷錳三元正極材料。
[0219]采用扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：上述鎳鈷錳三元正極材料、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1調(diào)成漿料，涂在鋁箔上制成正極片，負(fù)極片采用金屬鋰片，電解液采用1 mol/L的LiPF6/EC:DMC(體積比1:1)，在真空手套箱中將電池殼、正負(fù)電極片、隔膜、彈片、墊片組裝成扣式電池。采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。常溫下，在3.0 V-4.3 V條件下進(jìn)行0.33 C循環(huán)100周測(cè)試。
[0220](二)測(cè)試結(jié)果
對(duì)實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例3提供的三元前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)后獲得三元正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。
[0221]表5 各實(shí)施例和各對(duì)比例燒提供的三元前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)后所得正極的電化學(xué)性能
[0222]備注：DCR增長(zhǎng)率為100th循環(huán)的DCR增長(zhǎng)率。
[0223]由表5可以看出，實(shí)施例相較對(duì)比例，在DCR增長(zhǎng)率方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，表明由前驅(qū)體材料封裝的電池具有良好的穩(wěn)定性。
[0224]以上所述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本申請(qǐng)，凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
說明書附圖(8)
聲明：
“鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法、正極材料、電池” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：華友新能源科技（衢州）有限公司, 浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
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