【研究背景】

鋰(Li)金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh?g?1)和低電化學(xué)電位 (?3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，因此被廣泛用作高能量密度電池的負極材料。然而，鋰枝晶的不可控生長和循環(huán)充放電過程中活性鋰的持續(xù)消耗，導(dǎo)致鋰金屬電池的庫侖效率低、循環(huán)壽命短。在鋰負極上構(gòu)建保護層，是抑制鋰枝晶形成并提高循環(huán)性能的有效策略。共價有機框架材料(COF)是通過共價鍵連接構(gòu)建的，鑒于它們高度穩(wěn)定的框架和一維開放通道，一些含有親鋰單元的二維(2D)COFs已經(jīng)被用作負極保護層，以追求高性能的鋰金屬電池。到目前為止，已經(jīng)使用了例如喹啉、酞酰亞胺、三嗪環(huán)和氟化基團等親鋰單元來構(gòu)建2D COFs作為保護層。然而，2D COFs的一維開放孔道容易誘導(dǎo)鋰枝晶沿著有序方向生長，而且片層堆疊會阻礙親鋰位點在充放電過程中的充分利用。與2D COF相比，三維(3D) COF具有沿3D方向延伸的框架，避免了層間Π-Π堆疊相互作用。然而，由于親鋰基團的多樣性和密度不足，電池表現(xiàn)出較差的動力學(xué)性能。因此，構(gòu)建具有致密親鋰基團的3D COF以實現(xiàn)均勻的鋰吸附和沉積仍然是一項重大挑戰(zhàn)，這可能為追求高性能鋰金屬電池提供新思路。

【工作介紹】

近日，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰、徐慶課題組提出了一種新型的三維共價有機框架(3D COF)作為鋰金屬電池的保護層。他們基于誘導(dǎo)柔性的6-連接環(huán)三磷腈衍生物醛和4-連接卟啉基四苯胺合成一種具有致密親鋰位點的3D COF?？蚣苤械牧纂姝h(huán)和卟啉環(huán)作為富電子和親鋰位點，促進Li+沿3D方向的快速傳輸，從而實現(xiàn)了在集流體上高度平滑和致密的Li沉積。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。鄭雙和付鈺彬為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

本文的核心要點是開發(fā)了一種新型的三維共價有機框架(3D COF)，具備高密度的鋰親和位點，作為鋰金屬電池保護層。這種3D COF通過[6+4]合成策略制備，利用6連接的環(huán)三磷腈衍生物醛和4連接的卟啉基四苯基胺。COF中的磷腈環(huán)和卟啉環(huán)作為電子豐富和親鋰位點，提高了三維方向上均勻的Li+通量，從而實現(xiàn)了高度平滑和致密的Li沉積。這種結(jié)構(gòu)不僅提高了Li/Por-PN-COF-Cu電池的庫侖效率(320個循環(huán)內(nèi)平均CE達到99.1%)，而且還促進了快速的Li+傳輸(Li+遷移數(shù)為0.87)，使得LiFePO4全電池即使在5 C的嚴(yán)苛速率下也能穩(wěn)定進行剝離/沉積過程。理論計算揭示了Li+與COF之間強烈的相互作用力，有利于Li+脫溶劑化，加快其反應(yīng)動力學(xué)，且較低遷移勢能表明Li+離子與π電子系統(tǒng)之間存在有利的相互作用。

圖1：鋰電池結(jié)構(gòu)設(shè)計及3D COF拓撲結(jié)構(gòu)示意圖。

通過晶體結(jié)構(gòu)和粉末X射線衍射(PXRD)分析研究了Por-PN-COF的精確結(jié)構(gòu)。根據(jù)stp 拓撲結(jié)構(gòu)進行幾何能量最小化后，計算出相應(yīng)的晶胞參數(shù)為a = 49.12 ?、b = 49.13 ?、c = 19.30 ?、α = β = 90°、γ = 120°，預(yù)測的PXRD圖案與實驗結(jié)果非常吻合(圖 2)。詳細的模擬清楚地表明Por-PN-COF采用了stp拓撲結(jié)構(gòu)。

圖2：Por-PN-COF的結(jié)構(gòu)表征。

通過組裝Li/Cu和Li/Por-PN-COF-Cu半電池，探究Por-PN-COF保護層對電化學(xué)性能的影響。受益于Por-PN-COF保護層的有益效果，初始庫侖效率從95.11%提高到97.58%，同時將成核過電位從93.30 mV顯著降低至64.3 mV(圖3a)。此外，在1 mA cm-2 和1 mAh cm-2下實現(xiàn)了320次優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，平均CE為99.1%。與此形成鮮明對比的是，無保護層的電池僅可循環(huán)153圈，并且平均CE較低，為96.89%，并在后續(xù)循環(huán)中迅速下降。隨后，即使在更嚴(yán)苛的電流密度和面積容量條件下，例如5 mA cm-2 和2 mAh cm-2，以及10 mA cm-2和2 mAh cm-2，Por-PN-COF-Cu依舊表現(xiàn)出較高的CE(95.4% vs. 93.6%)和循環(huán)穩(wěn)定性(82 vs. 40次循環(huán))(圖 3c)。隨后，通過掃描電子顯微(SEM)和激光共聚焦掃描顯微鏡(LCSM)研究了Por-PN-COF-Cu和純Cu電極上的鋰沉積形貌。在1 mA cm?2和1 mAh?cm?2下，純銅上的鋰沉積形貌呈多孔和枝晶狀(圖3d)，而Por-PN-COF-Cu上的Li沉積致密且均勻，表明Por-PN-COF保護層可以有效調(diào)節(jié)Li的沉積行為，有效延長鋰金屬電池的使用壽命(圖 3e、f)。

圖3：Por-PN-COF保護層的電化學(xué)性能。

采用密度泛函理論(DFT)計算來深入了解Li+和Por-PN-COF保護層以及醚基電解液成分之間的相互作用，以闡明Li+的轉(zhuǎn)移機制。根據(jù)之前的研究，Li-TFSI、Li-DOL 和 Li-DME的結(jié)合能分別為-6.77 eV、-1.93 eV和-2.19 eV，抑制了Li+的脫溶和傳輸。Por-PN-COF的結(jié)合能為-4.36 eV(site 1)、-3.73 eV(site 1)和-4.64 eV(site 1)。Li+和COF之間的強結(jié)合能有效促進了Li+的脫溶，并增強了陽極-電解質(zhì)界面處的Li+傳輸動力學(xué)。然后根據(jù)前線軌道分布(HOMO和LUOMO)和MESP表面，推測Li+遷移路徑。結(jié)果表明Li+離子與來自骨架共軛構(gòu)中的p-電子系統(tǒng)之間存在有利的相互作用，表明COF保護層有效提升了電池的傳質(zhì)動力學(xué)。

圖4：理論計算。

在1 C充電/1 C放電倍率下，LFP/Por-PN-COF-Li在200圈充放電循環(huán)中表現(xiàn)出更高的容量保持率，為73.64%，遠高于LFP/Li(50.78%)(圖5b)。LFP/Por-PN-COF-Li也表現(xiàn)出了更高的庫侖效率和更低的過電勢，證實COF保護層的引入抑制了嚴(yán)重的副反應(yīng)并穩(wěn)定了內(nèi)阻(圖5c、d)。并且相比于LFP/Li，Por-PN-COF-Li展現(xiàn)了更加致密和均勻的鋰沉積，這有利于延長循環(huán)壽命(圖5e)。值得一提的是，Por-PN-COF保護層對鋰金屬電池出色的倍率性能做出了貢獻。當(dāng)倍率從0.1 C增加到5 C時，LFP/Por-PN-COF-Li的比容量保持在53.77%，這表明 Por-PN-COF保護層促進了Li+擴散和成核動力學(xué)。與LFP/Li相比，即使在5 C時，LFP/Por-PN-COF-Li也表現(xiàn)出更小的電壓極化和更高的CE，這進一步證明了Por-PN-COF作為保護層可以有效加快電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)(圖 5g、h)。

圖5：全電池的電化學(xué)性能表征。

【結(jié)論】

總之，研究人員提出了一種基于準(zhǔn)三維6連接磷腈和4連接卟啉的新型三維COF作為電極/電解質(zhì)界面的保護層，以抑制鋰枝晶的生長，實現(xiàn)在集流體上高效的鋰沉積/剝離過程。Li/Por-PN-COF-Cu半電池可持續(xù)320個循環(huán)，平均庫侖效率高達99.1%的。同時，LFP/Por-PN-COF-Li全電池表現(xiàn)出200個循環(huán)和5 C的顯著倍率性能。研究人員相信，具有高化學(xué)設(shè)計性的COF材料為開發(fā)負極保護層提供了一條有希望的途徑，并激發(fā)了對高性能電池的進一步探索。

Shuang Zheng, Yubin Fu, Shuai Bi, Xiubei Yang, Xiaoyu Xu, Xuewen Li, Qing Xu, Gaofeng Zeng, Three-dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High-Performance Lithium Metal Battery, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417973