【研究背景】

高能量密度鋰離子電池(LIBs)在推動高性能電動汽車發(fā)展中扮演著關鍵角色。目前，三元高鎳LiNi1-yMnxCoyO2是高能量密度LIBs中最廣泛應用的正極材料。在三元高鎳(Ni)材料中，鈷(Co)資源非常稀缺。全球可回收的鈷儲量僅為15.9 Mt，根據目前每年14萬噸的鈷供應量，鈷資源僅夠開采113年。由于其稀缺性，鈷的價格從2019年的每噸26000美元上漲到2023年的每噸34000美元，導致高能量密度LIBs價格上漲。因此，擺脫對鈷的依賴，開發(fā)高性能零鈷、高鎳正極材料已成為高能量密度LIBs可持續(xù)發(fā)展的緊迫問題。雖然已經開發(fā)了用于LIBs的零鈷、高鎳正極材料(LNM)，但它們仍然受到電化學性能不足的困擾。一方面，由于高鎳正極材料在充放電過程中沿a軸和c軸方向的不均勻收縮和膨脹引起的體積變化，容易導致晶間和晶內裂紋的形成，從而造成循環(huán)性能差。另一方面，鈷是高鎳正極材料中穩(wěn)定結構和增強電導率最關鍵的元素。在沒有鈷的情況下，鋰/鎳陽離子混合加劇，鋰離子擴散減弱，導致不利的倍率性能。為了提高LNM的電化學性能，通常采用在容量和穩(wěn)定性之間權衡的方法。在各種方法中，元素摻雜被認為是抑制鋰/鎳陽離子混合和抑制微裂紋的最成功方法之一，但單一摻雜的LNM仍然顯示出令人不滿意的循環(huán)穩(wěn)定性，因為單一替代不能顯著加強過渡金屬-O之間的相互作用，因此它們仍然容易斷裂并破壞結構。當前LNM面臨的重大挑戰(zhàn)是在不犧牲高容量的情況下，通過抑制結構退化、增強鋰離子擴散和減少體積變化來打破權衡。

【工作介紹】

近日，清華大學徐盛明、中南大學楊越團隊將高熵策略應用于LNM以增強結構強度和改善鋰離子擴散動力學。高熵(HE)策略是一種特殊的摻雜方法，通常通過引入三種以上的原子來替代原始原子。它用于增強合金材料的結構強度和固體電解質的導電性。它可以通過調節(jié)晶體內部的構型熵和形成材料內部復雜的化學鍵網絡，極大地增強過渡金屬-O之間的相互作用。在本研究中，六種元素(Ni、Mn、Al、Mg、Nb和Mo)共享過渡金屬位點。Ni被用于提高可逆容量和電荷補償，Mn因其豐富性而作為結構形成者，Al和Mg用于在鋰離子脫嵌過程中提高結構穩(wěn)定性，Nb和Mo被用于提高平均電壓。其他摻雜元素的具體含量在保證Ni含量大于90%和控制pH等于11的條件下，在共沉淀過程中自然形成。通過這種新的摻雜策略和典型的共沉淀方法開發(fā)了高熵零鈷、高鎳層狀正極材料(LiNi0.915Mn0.0475Al0.0106Mg0.0106Nb0.0068Mo0.0095O2)(HE-LNM)。HE-LNM通過抑制表面不可逆相變和減少體單元格參數(shù)a和c的膨脹和收縮，顯示出結構穩(wěn)定?？赡娣烹娙萘窟_到204.3 mAhg-1(0.1C)，容量保持率達到81.56%(350次循環(huán)后0.3C)。此外，HE-LNM還表現(xiàn)出良好的電導率和低鋰離子擴散能壘，導致出色的倍率性能。本研究提供了一種可行的高熵摻雜策略，以有效實現(xiàn)高容量下的材料充放電循環(huán)，并為開發(fā)新型高能量密度正極材料提供更多見解。該文章以High-entropy doping for high-performance zero-cobalt high-nickel layered cathode materials為題，發(fā)表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。Jiahui Zhou為本文第一作者。

【內容表述】

過渡金屬與O之間的相互作用強度影響著LNM在充放電過程中的穩(wěn)定性。將高熵策略應用于LNM是為了增強氧原子的穩(wěn)定性和改善鋰離子擴散動力學。高熵(HE)策略是一種特殊的摻雜方法，通常通過引入三種以上的原子來替代原始原子。它用于增強合金材料的結構強度和固體電解質的導電性。它可以通過調節(jié)晶體內部的最大構型熵和形成材料內部復雜的化學鍵網絡，極大地增強過渡金屬-O之間的相互作用。在本研究中，六種元素(Ni、Mn、Al、Mg、Nb和Mo)共享過渡金屬位點，在材料的內部與O原子形成復雜的化學鍵網絡，從而抑制無鈷高鎳材料在充放電過程中結構的有害變動。

本文提出了一種高熵摻雜策略，用于開發(fā)高性能的零鈷高鎳層狀正極材料(HE-LNM)。通過共沉淀方法結合熱退火過程，成功制備了這種正極材料。該材料在充放電過程中展現(xiàn)出穩(wěn)定的結構和無裂紋的層狀形態(tài)，具有高電子導電性、小的c軸方向變化、低的形成能和鋰離子擴散能壘，從而實現(xiàn)了高容量、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。具體而言，HE-LNM在不同電流密度下的放電容量分別為200.9、191、181.5、172.5和148 mAhg-1，并且在0.1C電流密度下，放電容量能夠恢復到199.3 mAhg-1。此外，HE-LNM在0.3C電流密度下經過350次循環(huán)后容量保持率為81.56%，在1C電流密度下經過100次循環(huán)后容量保持率為85.75%。這項研究不僅提供了一種通過高熵摻雜策略實現(xiàn)正極材料商業(yè)化的可行方法，還為設計下一代LIBs中長壽命、高能量密度電極材料提供了指導。

圖1 HE-LNM的制備流程圖。

圖2 (a) 前驅體的掃描電子顯微鏡圖像，(b) HE-LNM的掃描電子顯微鏡圖像，(c) HE-LNM的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，(d) 圖(c)中選定區(qū)域的放大圖，(e-l) HE-LNM的元素分布圖。

圖3 (a) 原位電化學XRD圖，(b) 2θ在64.5-65.5°的等高線圖，(c) 2θ在17-20°的等高線圖，(d) 充放電過程中c軸方向晶粒尺寸的變化。

圖4 (a-b) Ni的連續(xù)小波變換等高線圖，分別表示循環(huán)前后，(c-d) Mn的連續(xù)小波變換等高線圖，分別表示循環(huán)前后。(e) 原始和循環(huán)后的HE-LNM的Ni-K邊XANES圖譜，(f) 原始和循環(huán)后的HE-LNM的Mn-K邊XANES圖譜，(g) 原始和循環(huán)后的HE-LNM的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構(FT-EXAFS)。

圖5 HE-LNM的電化學性能：(a) 0.1C循環(huán)曲線，(b) 倍率性能，(c) 1C循環(huán)性能，(d) 0.3C循環(huán)性能。

圖6 (a) HE-LNM的計算模型，(b) 不同充放電狀態(tài)下HE-LNM的形成能，(c) HE-LNM和LNCM之間擴散能壘的比較，(d) 不同贗勢下LNCM的c軸晶粒尺寸變化，(e) 不同偽勢下HE-LNM的c軸晶粒尺寸變化，(f) 充電至4.3V后HE-LNM的橫截面透射電子顯微鏡圖像，(g) 放電至2.8V后HE-LNM的橫截面透射電子顯微鏡圖像，(h-i) 放電至2.8V后HE-LNM的橫截面高分辨率透射電子顯微鏡圖像。

【結論】

本工作通過共沉淀方法結合熱退火過程制備了高熵零鈷、高鎳正極材料(Ni=91.5%)(HE-LNM)。得益于高熵策略，HE-LNM在充放電過程中展現(xiàn)出穩(wěn)定且無裂紋的層狀結構。此外，HE-LNM具有高電子導電性、c軸方向尺寸變化小、低形成能和鋰離子擴散能壘，從而實現(xiàn)了高容量、出色的倍率和循環(huán)性能。在不同電流密度0.1、0.3、0.5、0.7和1C下，放電容量分別為200.9、191、181.5、172.5和148 mAhg-1。當電流密度回到0.1C時，放電容量恢復到199.3 mAhg-1。值得注意的是，HE-LNM在0.3C下經過350個循環(huán)后容量保持效率為81.56%，即使在1C下經過100個循環(huán)后容量保持效率也達到85.75%。該研究提供了一種通過高熵摻雜策略實現(xiàn)無鈷正極材料商業(yè)化的可能性，并為設計下一代LIBs的長壽命、高能量密度電極提供了指導。

J. Zhou, J. Hu, X. Zhou, Z. Shang, Y. Yang and S. Xu, High-entropy doping for high-performance zero-cobalt high-nickel layered cathode materials;Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE05020G.