權(quán)利要求
1.一種用于
固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括層疊設(shè)置的陶瓷層和導(dǎo)電層，所述陶瓷層和所述導(dǎo)電層經(jīng)共燒工藝形成一體結(jié)構(gòu);
其中，所述陶瓷層對應(yīng)的薄膜、所述導(dǎo)電層對應(yīng)的薄膜中的至少一個在經(jīng)所述共燒工藝前，采用流延技術(shù)形成;
所述導(dǎo)電層包括負(fù)極金屬材料和相材料，所述相材料與所述負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，所述相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述陶瓷層包括石榴石型陶瓷電解質(zhì)，所述石榴石型陶瓷電解質(zhì)的分子式包括：LixLa3ZryTazO12，其中，6
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述負(fù)極金屬材料包括鎳金屬，所述相材料包括玻璃相材料，所述玻璃相材料的熔點(diǎn)為600~800℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述玻璃相材料包括硅氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鋅氧化物、硼氧化物以及鈦氧化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述玻璃相材料與所述鎳金屬的質(zhì)量比為(2~4)：(96~98)。
6.一種用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1、提供陶瓷電解質(zhì)材料以及負(fù)極金屬材料;
S2、將所述陶瓷電解質(zhì)材料和所述負(fù)極金屬材料分別制備為第一漿料和第二漿料，并對所述第一漿料、所述第二漿料進(jìn)行流延處理，得到固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜;其中，所述第二漿料包括負(fù)極金屬材料和相材料，所述相材料與所述負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，所述相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃;
S3、將所述固態(tài)電解質(zhì)膜和所述導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓，得到復(fù)合薄膜;
S4、將所述復(fù)合薄膜進(jìn)行燒結(jié)，得到用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述第一漿料包括石榴石型陶瓷電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑;或/和，
所述第二漿料包括鎳金屬、玻璃相材料、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑;或/和，
所述陶瓷電解質(zhì)的粒徑為0.05 ~1μm;或/和，
所述鎳金屬的粒徑為0.5 ~5μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述第一漿料包括：35~50重量組分的石榴石型陶瓷電解質(zhì)、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑;或/和，
所述第二漿料包括34~49重量組分的鎳金屬、0~2重量組分的玻璃相材料、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述分散劑包括魚油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述熱壓的壓力為3~12MPa，所述熱壓的溫度為50~80℃，所述熱壓的時間為1~5min;或/和，所述燒結(jié)的溫度為1000~1500℃，所述燒結(jié)的時間為5~15min，所述燒結(jié)的升溫速度為5~50℃/min。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本申請涉及固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)
[0002]固態(tài)電池是一種使用固體電解質(zhì)替代傳統(tǒng)鋰離子電池中液態(tài)電解質(zhì)和隔膜的新型電池技術(shù)。固態(tài)電池具有更高的安全性、更長的使用壽命和更高的能量密度，固態(tài)電池由于不含有可燃有機(jī)成分，其與傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池相比，在安全性和穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢。
[0003]相關(guān)技術(shù)中，固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)電流分布不均勻，導(dǎo)致電池充放電過程中容易發(fā)生鋰的異常沉積，導(dǎo)致出現(xiàn)鋰晶枝，進(jìn)而導(dǎo)致電池發(fā)生短路，極大的降低了固態(tài)電池的安全性能。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請?zhí)峁┝艘环N用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性較差的技術(shù)問題。
[0005]為解決上述問題，第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其包括層疊設(shè)置的陶瓷層和導(dǎo)電層，所述陶瓷層和所述導(dǎo)電層經(jīng)共燒工藝形成一體結(jié)構(gòu);
其中，所述陶瓷層對應(yīng)的薄膜、所述導(dǎo)電層對應(yīng)的薄膜中的至少一個在經(jīng)所述共燒工藝前，采用流延技術(shù)形成;
所述導(dǎo)電層包括負(fù)極金屬材料和相材料，所述相材料與所述負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，所述相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃。
[0006]進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)中，所述陶瓷層包括石榴石型陶瓷電解質(zhì)，所述石榴石型陶瓷電解質(zhì)的分子式包括：LixLa3ZryTazO12，其中，6
[0007]進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)中，所述負(fù)極金屬材料包括鎳金屬，相材料包括玻璃相材料，所述玻璃相材料的熔點(diǎn)為600~800℃。
[0008]更進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)中，所述玻璃相材料包括硅氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鋅氧化物、硼氧化物以及鈦氧化物中的至少一種。
[0009]更進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)中，所述玻璃相材料與所述鎳金屬的質(zhì)量比為(2~4)：(96~98)。
[0010]第二方面，本申請還提供了一種用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其包括如下步驟：
S1、提供陶瓷電解質(zhì)材料以及負(fù)極金屬材料;
S2、將所述陶瓷電解質(zhì)材料和所述負(fù)極金屬材料分別制備為第一漿料和第二漿料，并對所述第一漿料、所述第二漿料進(jìn)行流延處理，得到固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜;其中，所述第二漿料包括負(fù)極金屬材料和相材料，所述相材料與所述負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，所述相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃;
S3、將所述固態(tài)電解質(zhì)膜和所述導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓，得到復(fù)合薄膜;
S4、將所述復(fù)合薄膜進(jìn)行燒結(jié)，得到用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0011]進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法中，所述第一漿料包括石榴石型陶瓷電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑;或/和，
所述第二漿料包括鎳金屬、玻璃相材料、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑;或/和，
所述陶瓷電解質(zhì)的粒徑為0.05 ~1μm;或/和，
所述鎳金屬的粒徑為0.5 ~5μm。
[0012]更進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法中，所述第一漿料包括：35~50重量組分的石榴石型陶瓷電解質(zhì)、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑;或/和，
所述第二漿料包括34~49重量組分的鎳金屬、0~2重量組分的玻璃相材料、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑。
[0013]更進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法中，所述分散劑包括魚油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一種。
[0014]進(jìn)一步地，在本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法中，所述熱壓的壓力為3~12MPa，所述熱壓的溫度為50~80℃，所述熱壓的時間為1~5min;或/和，
所述燒結(jié)的溫度為1000~1500℃，所述燒結(jié)的時間為5~15min，所述燒結(jié)的升溫速度為5~50℃/min。
[0015]第三方面，本申請還提供了一種固態(tài)電池，其包括第一方面提供的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)或第二方面提供的制備方法制得的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0016]本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其包括層疊設(shè)置的陶瓷層和導(dǎo)電層，陶瓷層和導(dǎo)電層經(jīng)共燒工藝形成一體結(jié)構(gòu)，陶瓷層對應(yīng)的薄膜、導(dǎo)電層對應(yīng)的薄膜中的至少一個在經(jīng)共燒工藝前，采用流延技術(shù)形成;導(dǎo)電層包括負(fù)極金屬材料和相材料，相材料與負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的緊密結(jié)合，解決了固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性較差的問題，能夠有效的避免固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
附圖說明
[0017]為了更清楚地說明本申請實(shí)施例技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本申請的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0018]圖1為本申請實(shí)施例提供的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的示意圖;
圖2為本申請實(shí)施例提供的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的第一形貌圖;
圖3為本申請實(shí)施例提供的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的第二形貌圖。
具體實(shí)施方式
[0019]下面將結(jié)合本申請實(shí)施例中的附圖，對本申請實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾堉械膶?shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請保護(hù)的范圍。
[0020]應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用時，術(shù)語“包括”和“包含”指示所描述特征、整體、步驟、操作、元素和/或組件的存在，但并不排除一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、元素、組件和/或其集合的存在或添加。
[0021]還應(yīng)當(dāng)理解，在此本申請說明書中所使用的術(shù)語僅僅是出于描述特定實(shí)施例的目的而并不意在限制本申請。如在本申請說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的那樣，除非上下文清楚地指明其它情況，否則單數(shù)形式的“一”、“一個”及“該”意在包括復(fù)數(shù)形式。
[0022]還應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，在本申請說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“和/或”是指相關(guān)聯(lián)列出的項(xiàng)中的一個或多個的任何組合以及所有可能組合，并且包括這些組合。
[0023]如本申請背景技術(shù)所提及的，現(xiàn)有的固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面化學(xué)穩(wěn)定性差，易在金屬表面生長鋰枝晶，為解決固態(tài)電解質(zhì)與金屬負(fù)極之間的界面化學(xué)穩(wěn)定性差的技術(shù)問題，本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合層合結(jié)構(gòu)及其制備方法、固態(tài)電池。
[0024]請參閱圖1，圖1為本申請實(shí)施例提供的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1所示，在本申請的一種實(shí)施方式中，一種用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其包括層疊設(shè)置的陶瓷層100和導(dǎo)電層200，陶瓷層100和導(dǎo)電層200經(jīng)共燒工藝形成一體結(jié)構(gòu);
其中，陶瓷層100對應(yīng)的薄膜、導(dǎo)電層200對應(yīng)的薄膜中的至少一個在經(jīng)共燒工藝前，采用流延技術(shù)形成;
導(dǎo)電層200包括負(fù)極金屬材料和相材料，相材料與負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃。
[0025]具體的，陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間可以采用熱壓燒結(jié)進(jìn)行實(shí)現(xiàn)一體成型，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極金屬之間的緊密結(jié)合，從而可以使得陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間不會存在明顯的截面孔隙，有效的避免了固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0026]流延技術(shù)是一種用于制備薄膜或片材的成型工藝，其基本原理是將漿料通過刮刀或模頭在基板上形成一定厚度的薄膜，然后經(jīng)過干燥和燒結(jié)等步驟制成最終產(chǎn)品。
[0027]本申請采用流延技術(shù)可以生成陶瓷層對應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)膜、導(dǎo)電層對應(yīng)的導(dǎo)電膜，其不僅僅考慮到固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電解質(zhì)膜中均勻分布以及金屬材料在導(dǎo)電膜中均勻分布，同時還考慮到固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜的厚度以及形變的問題。若固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜未采用流延技術(shù)，最終生成的固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜的厚度較大且容易變形，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜需要進(jìn)行加工，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且加工的難度較大，同時固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜組裝粘結(jié)后，很容易發(fā)生界面間隙，影響導(dǎo)電性能。
[0028]進(jìn)一步地，本申請還通過在導(dǎo)電層200中添加相材料，相材料的熔點(diǎn)可以設(shè)置為300~1000℃，相材料與負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，可以降低導(dǎo)電層200的表面張力，提高導(dǎo)電層200潤濕性，從而可以保證導(dǎo)電層200與陶瓷層100之間能夠進(jìn)行更加緊密的熱壓貼合，進(jìn)而可以進(jìn)一步降低固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面孔隙率，從而使得固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間不會存在明顯的截面孔隙，有效的避免了固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0029]在一些實(shí)施例中，陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間的界面孔隙率可以在0~5%之間。
[0030]在本實(shí)施例中，界面孔隙率又稱空泡率、孔隙率或截面含氣率，其可以理解為陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間進(jìn)行貼合一體成型后，陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間所形成的貼合界面處的截面孔隙所占的面積與貼合界面的面積比。優(yōu)選地，界面孔隙率可以在0~1%之間。
[0031]具體的，界面孔隙率可以為1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.025%、0.015%、0.005%等。陶瓷層100與導(dǎo)電層200之間的界面孔隙率可以采用直接測量法、圖像分析法、顯微鏡法以及密度法等方式進(jìn)行測量。
[0032]在一些實(shí)施例中，陶瓷層100包括陶瓷電解質(zhì)。具體的，陶瓷電解質(zhì)是一類具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)材料，廣泛應(yīng)用于固態(tài)電池中。陶瓷電解質(zhì)主要優(yōu)勢在于能夠有效解決傳統(tǒng)液態(tài)電解液在使用過程中可能引起的燃燒和爆炸等安全問題。
[0033]在本實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)可以為石榴石型LLZTO(鋰鑭鋯氧，Li7La3Zr2O12)、
鈣鈦礦型(鋰鑭鈦氧/鈦酸鑭鋰，Li0.33La0.56TiO3)、NASICON(鈉超離子導(dǎo)體，如磷酸鈦鋁鋰，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)型、LISICON(鋰超離子導(dǎo)體，如Li4-xZn2xGeO4，0≦x≦1)型以及層狀LiN3等。優(yōu)選地，陶瓷電解質(zhì)可以為石榴石型陶瓷電解質(zhì)。
[0034]在一些實(shí)施例中，石榴石型陶瓷電解質(zhì)的分子式包括：LixLa3ZryTazO12，其中，6
[0035]其中，石榴石型陶瓷電解質(zhì)因其高室溫離子電導(dǎo)率(10-3S·cm-1)和對鋰金屬的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。然而，石榴石型陶瓷電解質(zhì)易與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。而本申請將石榴石型陶瓷電解質(zhì)與
負(fù)極材料以薄膜的形式進(jìn)行熱壓貼合后，可以確保石榴石型陶瓷電解質(zhì)與負(fù)極材料進(jìn)行緊密結(jié)合，極大的降低了固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面孔隙率，降低了石榴石型陶瓷電解質(zhì)易與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)的概率，極大的提高了固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性。
[0036]另外，本申請?zhí)峁┑氖袷吞沾呻娊赓|(zhì)還可以與其他聚合物或陶瓷材料進(jìn)行復(fù)合，以進(jìn)一步提高陶瓷層100的機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性。例如，將石榴石型陶瓷電解質(zhì)的納米顆粒均勻分散在PEO/LiTFSI聚合物電解質(zhì)中，可以顯著提高陶瓷層100離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能。
[0037]在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電層200包括鎳金屬、石墨或金屬鋰。優(yōu)選地，導(dǎo)電層200含有鎳金屬，進(jìn)而可以提高固態(tài)電池的能源密度以及功率能力，同時還能夠有效的減少固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0038]進(jìn)一步地，在一些實(shí)施例中，相材料包括硅氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鋅氧化物、硼氧化物以及鈦氧化物中的至少一種。
[0039]在本實(shí)施例中，相材料可以為低熔點(diǎn)的玻璃相材料。優(yōu)選地，玻璃相材料的熔點(diǎn)優(yōu)選為600~800℃。玻璃相材料可以由硅氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鋅氧化物、硼氧化物以及鈦氧化物中的三種以上組成，可以保證導(dǎo)電層200與陶瓷層100之間能夠進(jìn)行更加緊密的熱壓貼合，進(jìn)而可以進(jìn)一步降低固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面孔隙率，從而使得固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間不會存在明顯的截面孔隙，有效的避免了固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積，而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0040]其中，硅氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鋅氧化物、硼氧化物以及鈦氧化物可以分別為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋰、氧化鋅、氧化硼、二氧化鈦。
[0041]在一些實(shí)施例中，負(fù)極金屬材料可以為鎳金屬，相材料可以以摻雜的形式與鎳金屬進(jìn)行混合，即相材料與鎳金屬之間的質(zhì)量比可以為(0~5)：(95~100)。優(yōu)選地，相材料與鎳金屬材料之間的質(zhì)量比可以為(1~5)：(95~99)，或(1~4)：(96~99)，又或(2~4)：(96~98)等。
[0042]具體的，相材料可以為玻璃相材料，玻璃相材料與鎳金屬材料之間的質(zhì)量比可以為3：97，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電層200潤濕性，從而可以保證導(dǎo)電層200與陶瓷層100之間能夠進(jìn)行更加緊密的熱壓貼合。
[0043]本申請?zhí)峁┑挠糜诠虘B(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)，其包括層疊設(shè)置的陶瓷層100和導(dǎo)電層200，陶瓷層100和導(dǎo)電層200經(jīng)共燒工藝形成一體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的緊密結(jié)合，解決了固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性較差的問題，能夠有效的避免固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0044]在一些實(shí)施例中，本申請還提供了一種用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的制備方法，其包括如下步驟：
S1、提供陶瓷電解質(zhì)材料以及負(fù)極金屬材料;
S2、將陶瓷電解質(zhì)材料和負(fù)極金屬材料分別制備為第一漿料和第二漿料，并對第一漿料、第二漿料進(jìn)行流延處理，得到固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜;其中，第二漿料包括負(fù)極金屬材料和相材料，相材料與負(fù)極金屬材料的質(zhì)量比為(0~5)：(95~100)，相材料的熔點(diǎn)為300~1000℃;
S3、將固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓，得到復(fù)合薄膜;
S4、將復(fù)合薄膜進(jìn)行燒結(jié)，得到用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0045]在本實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)材料以及負(fù)極金屬材料可以分別制作成第一漿料和第二漿料，即將陶瓷電解質(zhì)材料配置成第一漿料以及將負(fù)極金屬材料配置成第二漿料，可以將第一漿料以及第二漿料進(jìn)行流延處理，以形成固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜。
[0046]具體的，固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜均為流延膜，可以保證固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)極金屬材料在薄膜中均勻分布，從而在固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓貼合后，固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜之間接觸的穩(wěn)定性較高，提高了固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性。
[0047]其中，流延膜是一種通過熔體流延驟冷工藝生產(chǎn)的無拉伸、非定向的平擠薄膜，具有高性能、高透明度、良好的光澤度、結(jié)晶度和硬度的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域，例如纏繞膜、阻隔薄膜、食品級包裝材料等領(lǐng)域。流延膜的生產(chǎn)過程主要包括熔融擠出、冷卻成型、印刷和收卷等環(huán)節(jié)。流延膜的生產(chǎn)工藝與吹塑薄膜不同，流延膜可以在冷卻輥筒上進(jìn)行冷卻定型，且可以不經(jīng)過縱向或橫向拉伸，因此流延膜厚度均勻，透明性好，熱封性佳。另外，流延膜可以分為單層流延和多層共擠流延兩種方式。其中，流延膜的生產(chǎn)設(shè)備包括擠出機(jī)、流延單元、冷卻輥、裁切設(shè)備等。
[0048]在對第一漿料和第二漿料進(jìn)行流延處理前，還需要對第一漿料和第二漿料進(jìn)行球磨，進(jìn)而可以提高第一漿料和第二漿料在流延過程中的均勻性和粘度。另外，第一漿料和第二漿料進(jìn)行球磨后，還可以進(jìn)行真空脫泡處理，以去除氣泡，進(jìn)而可以避免在流延過程中出現(xiàn)氣泡或針孔，而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜接觸出現(xiàn)穩(wěn)定性較差的問題。
[0049]另外，本申請?zhí)峒暗牡谝粷{料和第二漿料在采用流延技術(shù)生成各自對應(yīng)的流延膜的過程中，可以以PET為襯底，即在PET上生形成固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜，固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜在PET上形成后，可以將固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜從PET上進(jìn)行剝離。
[0050]同時，本申請之所以采用流延技術(shù)生成固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜，其不僅僅考慮到固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電解質(zhì)膜中均勻分布以及金屬材料在導(dǎo)電膜中均勻分布，同時還考慮到固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜的厚度以及形變的問題。若固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜未采用流延技術(shù)，最終生成的固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜的厚度較大且容易變形，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜以及導(dǎo)電膜需要進(jìn)行加工，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且加工的難度較大，同時固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜組裝粘結(jié)后，很容易發(fā)生界面間隙，影響導(dǎo)電性能。
[0051]在一些實(shí)施例中，第一漿料包括石榴石型陶瓷電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑，第二漿料包括鎳金屬、玻璃相材料、有機(jī)溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。
[0052]進(jìn)一步地，在一些實(shí)施例中，第一漿料包括：35~50重量組分的石榴石型陶瓷電解質(zhì)、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑，第二漿料包括34~49重量組分的鎳金屬、0~2重量組分的玻璃相材料、50~65重量組分的有機(jī)溶劑、0~1重量組分的分散劑、1~10重量組分的粘結(jié)劑和0~10重量組分的增塑劑。
[0053]在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)的粒徑為0.05~1μm，鎳金屬的粒徑為0.5 ~5μm。
[0054]具體的，第一漿料和第二漿料分別流延成固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜，固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓形成復(fù)合薄膜后，由于第一漿料中的陶瓷電解質(zhì)的粒徑設(shè)置在0.05~1μm之間，同時將第二漿料中的負(fù)極金屬材料，如鎳金屬，設(shè)置在0.5 ~5μm之間，進(jìn)而可以在復(fù)合薄膜能夠在燒結(jié)后，保證固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間的致密化，從而能夠有效的避免固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0055]在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包括乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、甲苯中的至少一種，分散劑包括魚油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一種，粘結(jié)劑包括聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑包括鄰苯二甲酸丁酯。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包括乙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的至少兩種，進(jìn)而可以保證石榴石型陶瓷電解質(zhì)以及鎳金屬在各自的漿料中的均勻性。
[0056]在一些實(shí)施例中，固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度可以為0.01~1mm。其中，固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度可以根據(jù)具體工藝來進(jìn)行確定。比如，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度采用流延技術(shù)形成時，固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度可以處于0.01~1mm之間。優(yōu)選地，固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度為0.03~0.1mm。
[0057]在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電膜的厚度可以為0.005~0.1mm。其中，導(dǎo)電膜的厚度可以根據(jù)具體工藝來進(jìn)行確定。比如，當(dāng)導(dǎo)電膜的厚度采用流延技術(shù)形成時，導(dǎo)電膜的厚度可以處于0.005~0.1mm之間。優(yōu)選地，導(dǎo)電膜的厚度可以為0.005~0.03mm。
[0058]在一些實(shí)施例中，用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度可以為10~1080μm。優(yōu)選地，用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度可以為15~120μm。
[0059]在本實(shí)施例中，固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓和燒結(jié)后，發(fā)生的厚度變化在微米級別，即固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓和燒結(jié)后，其厚度會減少5~20μm。優(yōu)選地，固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓和燒結(jié)后的厚度會減少10~15μm。
[0060]在一些實(shí)施例中，熱壓的壓力為1~10MPa，熱壓的溫度為60~100℃，熱壓時間為1~3min，燒結(jié)的溫度為1000~1500℃，燒結(jié)的時間為5~15min。
[0061]在本實(shí)施例中，固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間進(jìn)行熱壓貼合時，熱壓的壓力可以控制在1~10MPa之間，熱壓貼合的溫度可以控制在60~100℃之間，熱壓時間可以控制在1~3min之間，不僅可以保證固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜進(jìn)行緊密的結(jié)合，而且可以保證固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜的形貌不會發(fā)生較大的變化。優(yōu)選地，熱壓的壓力可以為5MPa，熱壓的溫度可以為80℃，熱壓時間可以為2min。
[0062]另外，固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間進(jìn)行熱壓貼合后，還需要對熱壓貼合后的復(fù)合薄膜進(jìn)行燒結(jié)，以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間的致密化，進(jìn)而完成固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜貼合一體成型。
[0063]具體的，燒結(jié)的溫度可以為1000~1500℃，燒結(jié)的時間可以為5~15min，進(jìn)而可以保證固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間能夠以物理的方式貼合一體成型，使得固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜各自的成分不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0064]優(yōu)選地，燒結(jié)的溫度可以為1300℃，燒結(jié)的時間可以為10min。
[0065]另外，復(fù)合薄膜在燒結(jié)過程中，需要在氬氣環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)，同時燒結(jié)升溫的速度要盡可能地快，燒結(jié)的升溫速度可以控制在5~50℃/min之間，比如5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min等，從而可以在復(fù)合薄膜能夠在燒結(jié)后，保證固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜之間的致密化，從而能夠有效的避免固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0066]在一些實(shí)施例中，本申請實(shí)施例還提供了一種固態(tài)電池，其包括上述實(shí)施例提供的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0067]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本申請的有益效果。
[0068]實(shí)施例1
S1、將40重量組分的LLZTO陶瓷粉、60重量組分的乙醇、0.5重量組分的三乙醇胺、5重量組分的聚乙烯醇縮丁醛、5重量組分的鄰苯二甲酸丁酯配置成第一漿料，第一漿料經(jīng)球磨后，利用流延技術(shù)制備得到固態(tài)電解質(zhì)膜;
S2、將40重量組分的高純金屬鎳粉(純度>99%)、60重量組分的乙醇、0.5重量組分的三乙醇胺、5重量組分的聚乙烯醇縮丁醛、5重量組分的鄰苯二甲酸丁酯配置成第二漿料，第二漿料經(jīng)球磨后，利用流延技術(shù)制備得到導(dǎo)電膜;
S3、將固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜裁切成相同尺寸，比如100*100mm，固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜疊層后進(jìn)行80℃熱壓，壓力5MPa，保壓2min后卸壓，得到復(fù)合薄膜;
S4、將復(fù)合薄膜裁切成需求尺寸，比如50*100mm，并置于陶瓷承燒板上進(jìn)行脫脂、燒結(jié)，燒結(jié)溫度1300℃，保溫時間10min后，得到用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0069]實(shí)施例2
S1、將40重量組分的LLZTO陶瓷粉、60重量組分的乙醇、0.5重量組分的三乙醇胺、5重量組分的聚乙烯醇縮丁醛、5重量組分的鄰苯二甲酸丁酯配置成第一漿料，第一漿料經(jīng)球磨后，利用流延技術(shù)制備得到固態(tài)電解質(zhì)膜;
S2、將38.8重量組分的高純金屬鎳粉(純度>99%)與1.2重量組分的低熔點(diǎn)相粉(二氧化硅、三氧化二鋁以及氧化鋰)混合均勻后，加入60重量組分的乙醇、0.5重量組分的三乙醇胺、5重量組分的聚乙烯醇縮丁醛、5重量組分的鄰苯二甲酸丁酯以配置成第二漿料，第二漿料經(jīng)球磨后，利用流延技術(shù)制備得到導(dǎo)電膜;
S3、將固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜裁切成相同尺寸，比如100*100mm，固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜疊層后進(jìn)行80℃熱壓，壓力5MPa，保壓2min后卸壓，得到復(fù)合薄膜;
S4、將復(fù)合薄膜裁切成需求尺寸，比如50*100mm，并置于陶瓷承燒板上進(jìn)行脫脂、燒結(jié)，燒結(jié)溫度1300℃，保溫時間10min后，得到用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)。
[0070]測試?yán)?
采用掃描電鏡觀察上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備得到的用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的貼合界面，分別得到圖2和圖3所示的形貌圖。其中，圖2為實(shí)施例1中的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)在100um下的形貌圖，上層為陶瓷層，下層為導(dǎo)電層;圖3為實(shí)施例中2中復(fù)合層合結(jié)構(gòu)在50um下的形貌圖，上層為陶瓷層，下層為導(dǎo)電層。
[0071]從圖2和圖3中可以明顯的觀察到，由實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的貼合界面無明顯截面孔隙，可以確定本申請?zhí)峁┑膹?fù)合層合結(jié)構(gòu)中的固態(tài)電解質(zhì)膜與導(dǎo)電膜之間貼合緊密，可以解決固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸的穩(wěn)定性較差的問題，進(jìn)而能夠有效的避免固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0072]測試?yán)?
采用千分尺分別對實(shí)施例1和實(shí)施例2中的固態(tài)電解質(zhì)膜、導(dǎo)電膜以及復(fù)合層合結(jié)構(gòu)進(jìn)行厚度測試后，實(shí)施例1中的固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為30 ~40μm，導(dǎo)電膜厚度為8~12μm，復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度為36~39μm;實(shí)施例2中的固態(tài)電解質(zhì)膜厚度為30~40μm，導(dǎo)電膜厚度為8~12μm，復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度為38~40μm。
[0073]同時，采用千分尺分別對實(shí)施例1和實(shí)施例2中的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)進(jìn)行直徑測試后，在其陶瓷面鍍上Ag導(dǎo)電層，并使用紐扣電池進(jìn)行封裝，隨后使用
電化學(xué)工作站MetrohmAutolab進(jìn)行交流阻抗測試，測試交流電壓為10mV，頻率為10MHz~1Hz。
[0074]在測得實(shí)施例1和實(shí)施例2中的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的交流阻抗之后，進(jìn)行離子電導(dǎo)率計(jì)算，計(jì)算公式可以為σ=L/RS，L為復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度，R為復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的交流阻抗，S為復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的單面面積(采用復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度和直徑進(jìn)行計(jì)算)。
[0075]設(shè)定實(shí)施例1中復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度分別為36μm和39μm，實(shí)施例2中復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的厚度分別為38μm和40μm，代入離子電導(dǎo)率計(jì)算公式中進(jìn)行計(jì)算，得到實(shí)施例1中復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率分別為0.961mS/cm和1.042mS/cm，實(shí)施例2中復(fù)合層合結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率分別為1.207mS/cm和1.143mS/cm。
[0076]由此可以看出，采用本申請?zhí)峁┑木哂袑雍辖Y(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜的離子電導(dǎo)率可以接近1mS/cm，甚至達(dá)到1mS/cm以上，有效的解決了固態(tài)電解質(zhì)膜和導(dǎo)電膜接觸出現(xiàn)穩(wěn)定性較差的問題，進(jìn)而能夠有效的避免固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間因鋰的異常沉積而引發(fā)的鋰晶枝生長。
[0077]以上所述，僅為本申請的具體實(shí)施方式，但本申請的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本申請揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到各種等效的修改或替換，這些修改或替換都應(yīng)涵蓋在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本申請的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
說明書附圖(3)
聲明：
“用于固態(tài)電池的復(fù)合層合結(jié)構(gòu)及其制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：欣界能源技術(shù)（江蘇）有限公司
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