權(quán)利要求

1.除磷吸附劑，其特征在于：原料為廢石灰石和污泥，廢石灰石為建筑石料生產(chǎn)、石灰石礦石開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生的廢料，污泥為污水處理過(guò)程產(chǎn)生的物料。

2.如權(quán)利要求1所述的除磷吸附劑，其特征在于：廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為2-6:1；優(yōu)選為3-6:1。

3.權(quán)利要求1或2所述的除磷吸附劑的制備方法，其特征在于：所述方法為：將廢石灰石與污泥混合后，在管式爐中，進(jìn)行加熱處理，得到除磷吸附劑。

4.如權(quán)利要求3所述的除磷吸附劑的制備方法，其特征在于：加熱處理的溫度為700-900℃，時(shí)間為1-3h；優(yōu)選為800℃，2h。

5.如權(quán)利要求3所述的除磷吸附劑的制備方法，其特征在于：升溫速率為5-15℃/min；優(yōu)選為10℃/min。

6.如權(quán)利要求3所述的除磷吸附劑的制備方法，其特征在于：廢石灰石與污泥混合前，先進(jìn)行粉碎處理，粉碎后得到粒徑為小于等于0.1mm的廢石灰石粉；

或，污泥在與廢石灰石混合前，先進(jìn)行干燥處理，干燥的溫度為90-110℃，干燥的時(shí)間為16-30h。

7.權(quán)利要求1或2所述的除磷吸附劑在水體除磷領(lǐng)域中的應(yīng)用。

8.利用權(quán)利要求1或2所述的除磷吸附劑進(jìn)行水體除磷的方法，其特征在于：所述方法為，將除磷吸附劑放入到廢水中，吸附后得到負(fù)載磷酸鹽的材料和處理后的廢水。

9.權(quán)利要求9所述的方法得到的負(fù)載磷酸鹽的材料。

10.權(quán)利要求9所述的負(fù)載磷酸鹽的材料作為磷肥或Cd污染土壤鈍化劑方面的應(yīng)用。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于污水除磷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及除磷吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

公開(kāi)該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

生物法、化學(xué)法和吸附法已廣泛應(yīng)用于水體除磷，然而化學(xué)沉淀等方法需要較高投入成本和昂貴的維護(hù)費(fèi)用，生物處理受碳源、水質(zhì)等外界因子等影響較大，不易控制。吸附法因其成本低、易于控制和生態(tài)友好等優(yōu)點(diǎn)引起了許多研究者的關(guān)注。以污泥為原料制備的生物炭作為吸附材料具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的雙重效益，然而生物炭中表面的負(fù)電荷等特性使得其對(duì)磷酸鹽的去除效果較差。通過(guò)對(duì)生物炭原料進(jìn)行改性，提高其對(duì)磷酸鹽的吸附能力是十分必要的。

目前，La3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等金屬陽(yáng)離子改性生物炭已被證實(shí)可顯著提高對(duì)磷酸鹽的吸附性能。而Al3+、Fe3+和La3+在氧化還原或酸性條件下均可在水溶液中釋放，對(duì)水環(huán)境和水生生物具有毒性作用。而目前使用化學(xué)試劑(La3+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+)改性合成的材料操作復(fù)雜、成本高，限制了改性材料在實(shí)踐中的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種除磷吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。利用廢石灰石改性污泥生物炭達(dá)到有效去除水中磷酸鹽的目的。石灰石是一種以CaCO3為主要成分的六方晶體，具有成本低、分布廣泛、環(huán)境友好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)；而且吸附磷酸鹽后的材料可以作為土壤改良劑，既可以作為緩釋磷肥促進(jìn)植物生長(zhǎng)，又可以作為鈍化劑修復(fù)Cd等重金屬污染土壤，具有較高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

第一方面，一種除磷吸附劑，原料為廢石灰石和污泥，廢石灰石為建筑石料生產(chǎn)、石灰石礦石開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生的廢料，污泥為污水處理過(guò)程產(chǎn)生的物料。

使用富含Ca的廢石灰石進(jìn)行生物炭的改性，可以替代CaCl2、Ca(OH)2等化學(xué)試劑改性劑，在達(dá)到較好處理效果的同時(shí)，節(jié)約了成本。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為2-6:1；優(yōu)選為3-6:1。

第二方面，上述除磷吸附劑的制備方法，所述方法為：將廢石灰石與污泥混合后，在管式爐中，進(jìn)行加熱處理，得到除磷吸附劑。

污泥經(jīng)過(guò)加熱處理得到生物炭，利用廢石灰石天然礦物對(duì)生物炭進(jìn)行改性，解決了提高生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果差的問(wèn)題。相比于現(xiàn)有的利用化學(xué)試劑進(jìn)行改性生物炭的方法，具有成本較低的優(yōu)點(diǎn)。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，加熱處理的溫度為600-900℃，時(shí)間為1-3h；優(yōu)選為800℃，2h。800℃的高溫環(huán)境下對(duì)生物炭的改性效果較好。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，升溫速率為5-15℃/min；優(yōu)選為10℃/min。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，廢石灰石與污泥混合前，先進(jìn)行粉碎處理，粉碎后得到粒徑為小于等于0.1mm的廢石灰石粉。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，污泥在與廢石灰石混合前，先進(jìn)行干燥處理，干燥的溫度為90-110℃，干燥的時(shí)間為16-30h。污泥在混合前，進(jìn)行干燥處理，主要是為了降低其中含有的水分，更有利于得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu)的生物碳。

第三方面，上述除磷吸附劑在水體除磷領(lǐng)域中的應(yīng)用。

第四方面，利用上述的除磷吸附劑進(jìn)行水體除磷的方法，所述方法為，將除磷吸附劑放入到廢水中，吸附后得到負(fù)載磷酸鹽的材料和處理后的廢水。

第五方面，上述方法得到的負(fù)載磷酸鹽的材料。

第六方面，上述負(fù)載磷酸鹽的材料作為磷肥或Cd污染土壤鈍化劑方面的應(yīng)用。

吸附后的除磷吸附劑，生成二水磷酸氫鈣等礦物，富含磷礦物，可以作為磷肥使用，并且廢石灰石中含有的主要成分CaCO3為六方晶體，對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒性。

本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法簡(jiǎn)單，原料易得

我國(guó)每年污泥產(chǎn)量超過(guò)4000萬(wàn)t，處理這些污泥需要花費(fèi)大量費(fèi)用，該方法使用污泥不僅可以實(shí)現(xiàn)污泥的資源化、減少處置費(fèi)用而且還可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益；使用的廢石灰石是易獲取，而且實(shí)現(xiàn)廢物的綜合利用。

(2)除磷效率高

添加0.05g材料到25mL的200mg/L的磷酸鹽(pH 2.0-10.0)中去除率可以達(dá)到90％以上；通過(guò)Langmuir吸附等溫模型計(jì)算得出的最大理論吸附容量為231.3mg/g，優(yōu)于目前傳統(tǒng)的除磷吸附劑材料。

(3)吸附磷酸鹽后的材料作為磷肥促進(jìn)植物(油麥菜)生長(zhǎng)

將吸附后的材料按土壤干重的1％添加到土壤中，對(duì)植物的發(fā)芽率和株高分別促進(jìn)了21.7％和45％，對(duì)植物的干重和鮮重分別增加50.4％和52％。

(4)吸附磷酸鹽后的材料作為鈍化劑修復(fù)Cd污染土壤

將吸附后的材料按土壤干重的1％添加到土壤中，對(duì)10mg/kg Cd含量土壤中種植油麥菜，對(duì)植物的發(fā)芽率和株高分別促進(jìn)了8.9％和5.8％，對(duì)植物的干重和鮮重分別增加19.7％和14.3％，使土壤中的可交換態(tài)Cd降低了9.5％。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。

圖1為除磷吸附劑的制備和再利用流程圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明

實(shí)施例1

①將污水處理廠剩余污泥在105℃下干燥24h，干燥后的污泥用粉碎機(jī)粉碎過(guò)0.1mm篩；將石灰石用去離子水沖洗三遍，干燥后用粉碎機(jī)粉碎過(guò)0.1mm篩。

②將過(guò)篩的廢石灰石和污泥按照石灰石比污泥干重3：1的比例混合后放到石英舟中，在可編程管式爐OTF-1200X中以10℃/min的速率從室溫加熱到800℃，并在800℃N2氣氛下保持2h，然后等粉末冷卻到室溫后，將得到的粉末用去離子水清洗，以去除表面的殘留物，然后將粉末放置在烘箱內(nèi)95℃烘干，干燥后研磨過(guò)0.1mm篩，保存?zhèn)溆谩?/span>

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相比，在管式爐中的加熱溫度為700℃。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相比，在管式爐中的加熱溫度為600℃。

對(duì)比例1

相比于實(shí)施例1，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例4

相比于實(shí)施例1，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為2:1。

實(shí)施例5

相比于實(shí)施例1，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為4:1。

實(shí)施例6

相比于實(shí)施例1，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為6:1。

對(duì)比例2

相比于實(shí)施例1，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為1:2。

對(duì)比例3

與實(shí)施例2相比，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2相比，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為2:1。

對(duì)比例4

與實(shí)施例3相比，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例8

與實(shí)施例3相比，廢石灰石和污泥的干重質(zhì)量比為2:1。

對(duì)比例5

將單獨(dú)的污泥按照實(shí)施例1步驟②的方法，得到污泥生物炭。

實(shí)驗(yàn)例1

分別取不同的實(shí)施例得到的除磷吸附劑0.05g和對(duì)比例1、對(duì)比例2得到的污泥生物炭和廢石灰石，放入到25ml的200mg/L的磷酸鹽(pH 2.0)中，得到負(fù)載磷酸鹽的材料和處理后的廢水。不同實(shí)施例的吸附去除率如表1所示。

表1不同的質(zhì)量比和不同的煅燒溫度下的吸附去除率

通過(guò)表1可以看到，3-6:1的吸附去除率最好，煅燒溫度在800℃下的除磷吸附劑的吸附去除率最高。單純的污泥生物炭和石灰石的吸附效果低于本發(fā)明的除磷吸附劑。1:1的比例的除磷吸附劑的吸附效果較差。

實(shí)驗(yàn)例2

相比于實(shí)驗(yàn)例1，分別在磷酸鹽的pH為1.5、4、5、7、10、11的條件下，對(duì)不同的實(shí)施例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2不同pH的去除率

通過(guò)表2可以看到，本發(fā)明的除磷吸附劑在不同pH的含磷溶液的吸附去除效果具有一定的差別，但是都在70％以上，本發(fā)明的除磷吸附劑在石灰石與污泥質(zhì)量比在3-6:1的范圍內(nèi)的吸附去除率在不同的pH條件下基本穩(wěn)定。600℃和700℃煅燒得到的除磷吸附劑的吸附去除效果較差，1:1的比例的除磷吸附劑的吸附效果較差。

實(shí)施例9

取實(shí)施例1得到的負(fù)載磷酸鹽的材料，按土壤干重的1％添加到油麥菜種植的土壤中，對(duì)于油麥菜的生長(zhǎng)，使油麥菜的發(fā)芽率和株高分別提高了21.7％和45％，對(duì)植物的干重和鮮重分別增加50.4％和52％。

實(shí)施例10

取實(shí)施例1得到的負(fù)載磷酸鹽的材料，按土壤干重的1％添加到Cd污染種植油麥菜的土壤中，Cd污染土壤中Cd含量為10mg/kg，油麥菜的發(fā)芽率和株高分別促進(jìn)了8.9％和5.8％，對(duì)油麥菜的干重和鮮重分別增加19.7％和14.3％，使土壤中的可交換態(tài)Cd降低了9.5％。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。