權(quán)利要求

1.通過低共熔型離子液體制備四氧化三鈷材料的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)制備低共熔型離子液體，將鈷鹽加入其中，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色的離子液體-鈷鹽復(fù)合電鍍液； (2)采用離子液體-鈷鹽復(fù)合電鍍液進(jìn)行電沉積，在陰極得到含鈷鍍層，洗滌、干燥后即可得到墨綠色的鈷氫氧化物前驅(qū)體； (3)對鈷氫氧化物前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理，即可得到灰黑色的四氧化三鈷。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述低共熔型離子液體為氯化膽堿-乙二醇混合得到的Ethaline體系、氯化膽堿-丙三醇混合得到的Glyceline體系或者氯化膽堿-尿素混合得到的Reline體系中的一種。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述鈷鹽為六水合硝酸鈷或無水硝酸鈷，其在低共熔型離子液體中溶解得到的鈷鹽電解液的濃度在0.1-0.5mol/L之間。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述電沉積采用兩電極體系，包括一個陰極和兩個陽極；其中陰極為銅片或碳紙，雙陽極為惰性材料。 

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述銅片的前處理過程：先由95％無水乙醇沖洗除脂、2mol/L鹽酸超聲5-10min除去表面氧化物，后用純水沖洗；所述碳紙前處理過程：分別用95％無水乙醇和2mol/L鹽酸超聲處理10min除去表面油脂和氧化物，后用1％的硝酸浸泡12h，用純水沖洗干凈，烘干備用。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述電沉積溫度為333-373K，電流密度為0.5-10mA·cm -2，沉積時間為1-96h。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述煅燒具體是：將鈷氫氧化物前驅(qū)體放置于輥道窯中，空氣氣氛下，從室溫升溫至573-773K，升溫速率為5-50℃/min，并保溫2-4h，降至室溫，即得到灰黑色的四氧化三鈷。 8.一種通過權(quán)利要求1-7任一項方法所得的四氧化三鈷材料，其特征在于，所述的四氧化三鈷材料為納米級，比表面積為12.15-36.2m 2/g。 9.一種如權(quán)利要求8所述的四氧化三鈷材料在催化析氧電極材料中的應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過低共熔型離子液體制備四氧化三鈷材料的方法。

背景技術(shù)

四氧化三鈷外觀呈灰黑色或者黑色，不溶于水、鹽酸、硝酸、王水，能緩慢溶解于熱硫酸中。四氧化三鈷是一種擁有獨特結(jié)構(gòu)和特殊性能的功能材料，是當(dāng)下用于制造鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原材料。同時，四氧化三鈷粉末也廣泛應(yīng)用于催化劑、超級電容器、硬質(zhì)合金、無機顏料、壓敏陶瓷等領(lǐng)域。

四氧化三鈷材料的制備方法比較多，傳統(tǒng)的方法有均勻沉淀法、室溫固相反應(yīng)法、機械球磨法、水熱法等，目前，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要為濕法沉淀-煅燒法，即在控制溫度、pH值等工藝條件下，以碳酸氫氨(氫氧化鈉)為沉淀劑，生成堿式碳酸鈷(前驅(qū)體)沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，在873K左右高溫煅燒，得到四氧化三鈷粉末。近幾年國內(nèi)外又出現(xiàn)了一些新的制備方法，如噴霧熱分解法、還原氧化法、溶劑熱法、(ISC-Co)熱分解法、有機物改性煅燒法等。但這些方法多處于實驗室研究階段，且工藝復(fù)雜，原料使用種類多且復(fù)雜而導(dǎo)致其生產(chǎn)成本偏高、污染較大。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種通過低共熔型離子液體制備四氧化三鈷材料的方法。與傳統(tǒng)水體系相比，離子液體完全由陰陽離子構(gòu)成，無質(zhì)子干擾，其獨特的氫鍵有序結(jié)構(gòu)和軟模板效應(yīng)，在納米功能材料的制備中起到了重要作用。本發(fā)明利用低共熔型離子液體的性質(zhì)特點，通過使用低共熔型離子液體一步電沉積+煅燒法即可得到四氧化三鈷產(chǎn)品，且電鍍液體系能多次重復(fù)使用。在制備過程中無污染物產(chǎn)生，綠色環(huán)保。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種通過低共熔型離子液體制備四氧化三鈷材料的方法，包括以下步驟：

(1)制備低共熔型離子液體，將鈷鹽加入其中，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色的離子液體-鈷鹽復(fù)合電鍍液；

(2)采用離子液體-鈷鹽復(fù)合電鍍液進(jìn)行電沉積，在陰極得到含鈷鍍層，洗滌、干燥后，即得到墨綠色的自支撐型含鈷前驅(qū)體；若刮下鍍層進(jìn)行研磨，可得到的含鈷前驅(qū)體粉末；

(3)對自支撐型含鈷前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理，即可得到灰黑色的四氧化三鈷。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述低共熔型離子液體為氯化膽堿-乙二醇混合得到的Ethaline體系、氯化膽堿-丙三醇混合得到的Glyceline體系或者氯化膽堿-尿素混合得到的Reline體系中的一種。

氯化膽堿與乙二醇的摩爾比為1:2或1:3。

氯化膽堿與丙三醇的摩爾比為1:2或1:3。

氯化膽堿與尿素的摩爾比為1:2或1:3。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述鈷鹽為六水合硝酸鈷或無水硝酸鈷，其在低共熔型離子液體中溶解得到的鈷鹽電解液的濃度在0.1-0.5mol/L之間。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述電沉積采用兩電極體系，包括一個陰極和兩個陽極；其中陰極為銅片或碳紙，雙陽極為惰性材料。惰性材料為石墨板、鉛銀合金等。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述銅片的前處理過程：先由95％無水乙醇沖洗除脂、2M鹽酸超聲5-10min除去表面氧化物，后用純水沖洗；所述碳紙前處理過程：分別用95％無水乙醇和2M鹽酸超聲處理10min除去表面油脂和氧化物，后用1％的硝酸浸泡12h，用純水沖洗干凈，烘干備用。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述電沉積溫度為333-373K，電流密度為0.5-10mA·cm -2，沉積時間為1-96h。

步驟(2)中所述洗滌為將鍍層用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗2-3次，以清除表面雜質(zhì)、冷風(fēng)干燥。

進(jìn)一步地，將鈷氫氧化物前驅(qū)體放置于輥道窯中，空氣氣氛下，從室溫升溫至573-773K，升溫速率為5-50℃/min，并保溫2-4h，降至室溫，即得到灰黑色的四氧化三鈷。

利用上述方法，本發(fā)明不僅提供一種四氧化三鈷粉末，還提供一種高性能的自支撐型四氧化三鈷電極材料。所述四氧化三鈷粉末粒徑為納米級，比表面積為12.15-36.2m 2/g，自支撐型的四氧化三鈷電極可用作高效的催化析氧電極，能在0.5mol/LH 2SO 4中穩(wěn)定工作。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過使用低共熔型離子液體一步電沉積制備前驅(qū)體，進(jìn)而通過煅燒即可得到四氧化三鈷產(chǎn)品，具有操作方法簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程可控；沉積過程無副反應(yīng)發(fā)生因而其反應(yīng)能耗低，由于低共熔溶劑本身屬于綠色環(huán)保型溶劑，且電鍍液的配制僅需加入上述鈷鹽而無需使用任何添加劑，故其生產(chǎn)成本低且過程基本無污染等優(yōu)點。所使用的離子液體電鍍液可多次沉積制備前驅(qū)體，具有可重復(fù)操作性且綠色環(huán)保；煅燒得到納米級四氧化三鈷粉末的比表面積在12.15-36.2m 2/g之間，可直接用作電池正極的制備原料。同時，煅燒得到的自支撐型的四氧化三鈷產(chǎn)品具有良好的酸性催化析氧活性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1制備的四氧化三鈷前驅(qū)體的實物圖及SEM圖；其中a為鈷化合物銅基襯底的實物圖，b為前驅(qū)體粉末的實物圖，c為前驅(qū)體粉末的SEM圖；

圖2為實施例1制備的四氧化三鈷的實物圖和SEM圖；其中a、b和c分別為四氧化三鈷粉末的實物圖和SEM圖，d、e和f分別為四氧化三鈷鍍層的實物圖和SEM圖；

圖3為實施例1制備出的四氧化三鈷粉末和前驅(qū)體粉末的XRD圖；

圖4為實施例11制備出的自支撐型四氧化三鈷電極的酸性析氧性能測試圖。

具體實施方式

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。

應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。

關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

四氧化三鈷粉末及自支撐型產(chǎn)品的制備，包括以下步驟：

(1)配制出所需的低共熔型離子液體；然后在該離子液體中加入鈷鹽，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色的離子液體-鈷鹽復(fù)合電鍍液；

其中，所述低共熔型離子液體為一定配比的氯化膽堿-乙二醇混合得到的Ethaline體系、氯化膽堿-丙三醇混合得到的Glyceline體系或氯化膽堿-尿素混合得到的Reline體系。其中所述的一定配比具體為摩爾比1:2或1:3。使用的鈷鹽為六水合硝酸鈷或無水硝酸鈷，所述鈷鹽的用量范圍是0.1-0.5mol/L。

(2)對電鍍液通電進(jìn)行電沉積，在陰極處得到含鈷鍍層，洗滌、干燥后可得到自支撐型前驅(qū)體。若將鍍層刮下研磨，可得到墨綠色的前驅(qū)體粉末；

其中，所述電沉積是采用三電極體系；其中銅片或碳紙作為陰極，石墨板為雙陽極。其中，銅片的前處理過程：先由95％無水乙醇沖洗除脂、2M鹽酸超聲5-10min除去表面氧化物，后用純水沖洗。碳紙前處理過程：分別用95％無水乙醇和2M鹽酸超聲處理10min除去表面油脂和氧化物，后用1％的硝酸浸泡12h，用純水沖洗干凈，烘干備用。

電沉積所使用的是恒電流方法，沉積溫度為333-373K，電流密度為0.5-10mA·cm -2，沉積時間為1-96h。將鍍層用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗2-3次，以清除表面雜質(zhì)、冷風(fēng)干燥。

(3)分別對研磨得到的粉末和自支撐型的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，即得到黑色的四氧化三鈷粉末及自支撐型的產(chǎn)品。其中，所述煅燒是指將前驅(qū)體放置在輥道窯中，空氣氣氛下，從室溫加溫至573-773K，升溫速率為5-50℃/min，并保溫2-4h，降至室溫，即得到灰黑色的四氧化三鈷產(chǎn)品。

離子液體電鍍液可多次沉積制備前驅(qū)體，同時也可繼續(xù)添加硝酸鈷，以實現(xiàn)循環(huán)利用，達(dá)到節(jié)約成本，減少排放的目的。

以下實施例中，電沉積過程均在三電極體系下完成，以銅片或碳紙基體作為陰極，石墨板作為雙陽極；以下不再重復(fù)描述。

實施例1

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:2混合，并在溫度為353K、攪拌速率為500r/min條件下反應(yīng)2h，即得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入8.819g六水合硝酸鈷，磁力攪拌，得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積2h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的前驅(qū)體粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—773K—常溫，升溫速率為10℃/min，在773K保溫2h，得到粒徑在400-600nm的灰黑色四氧化三鈷粉末，該粉末的比表面積為36.2m 2/g。

實施例2

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:3混合，并在溫度為373K、攪拌速率為300r/min條件下反應(yīng)2h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入7.055g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將碳紙基體先用95％無水乙醇和2M鹽酸超聲處理10min除去表面油脂和氧化物，后用1％的硝酸浸泡12h，用純水沖洗干凈，烘干備用。

3)電沉積：以碳紙作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積1h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—573K—常溫，升溫速率為5℃/min，在573K保溫2h，粒徑在355-564nm的灰黑色四氧化三鈷粉末，比表面積為29.4m 2/g。

實施例3

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:2混合，并在溫度為353K、攪拌速率為400r/min條件下反應(yīng)3h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入1.764g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積1h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—773K—常溫，升溫速率為5℃/min，在573K保溫2h，得到灰黑色四氧化三鈷粉末，比表面積為32.4m 2/g。

實施例4

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和丙三醇按摩爾比為1:2混合，并在溫度為353K、攪拌速率為500r/min條件下反應(yīng)2h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入5.291g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積2h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2～3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—773K—常溫，升溫速率為50℃/min，在773K保溫2h，得到灰黑色的四氧化三鈷粉末。

實施例5

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2混合，并在溫度為373K、攪拌速率為500r/min條件下反應(yīng)4h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入7.055g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積2h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—773K—常溫，升溫速率為10℃/min，在773K保溫2h，得到灰黑色的四氧化三鈷粉末；其比表面積為12.15m 2/g。

實施例6

同實施例1，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，在電流密度為1mA·cm -2條件下沉積96h；煅燒得到的四氧化三鈷粉末的比表面積為22.15m 2/g。

實施例7

同實施例1，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，在電流密度為2.5mA·cm -2條件下沉積16h；煅燒得到的四氧化三鈷粉末的比表面積為22.75m 2/g。

實施例8

同實施例1，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，在電流密度為10mA·cm -2條件下沉積2h；煅燒得到的四氧化三鈷粉末的比表面積為26.62m 2/g。

實施例9

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:3混合，并在溫度為353K、攪拌速率為400r/min條件下反應(yīng)2h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入5.291g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫333K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積6h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2～3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—573K—常溫，升溫速率為5℃/min，在573K保溫2h，得到灰黑色納米級的四氧化三鈷粉末。

實施例10

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:3混合，并在溫度為353K、攪拌速率為500r/min條件下反應(yīng)2h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入6.8g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將銅片基體先由純度為95％的無水乙醇沖洗2min除脂、濃度為2mol/L鹽酸超聲6min后用純水沖洗干燥備用；

3)電沉積：以銅片作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫373K、電流密度為2mA·cm -2條件下沉積6h后得到墨綠色的粉狀鍍層；

4)洗滌、干燥、制粉：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥后刮下鍍層并研磨，得到墨綠色的粉末；

5)煅燒：將該粉末放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—573K—常溫，升溫速率為5℃/min，在573K保溫2h，得到灰黑色納米級的四氧化三鈷粉末。

實施例11

1)電鍍液的配制：將氯化膽堿和乙二醇按摩爾比為1:2混合，并在溫度為353K、攪拌速率為500r/min條件下反應(yīng)2h即能制備得到低共熔型離子液體；在60mL離子液體中加入6.8g六水合硝酸鈷，磁力攪拌制備得到深藍(lán)色離子液體-鈷鹽的復(fù)合電鍍液；

2)基體預(yù)處理：將碳紙基體先用95％無水乙醇和2mol/L鹽酸超聲處理10min除去表面油脂和氧化物，后用1％的硝酸浸泡12h，用純水沖洗干凈，烘干備用。

3)電沉積：以碳紙作為陰極，石墨板作為雙陽極，以恒溫353K、電流密度為1mA·cm -2條件下沉積1.5h后得到墨綠色的自支撐型含鈷前驅(qū)體；

4)洗滌、干燥：用純度為95％的無水乙醇、純水反復(fù)清洗樣品2-3次、冷風(fēng)干燥；

5)煅燒：將該前驅(qū)體放置在輥道窯中，在空氣氣氛下，設(shè)置煅燒溫度梯度：常溫—625K—常溫，升溫速率為5℃/min，在625K保溫3h，得到灰黑色的自支撐型四氧化三鈷電極。

實施例12

同實施例11，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，在電流密度為0.5mA·cm -2條件下沉積3h。

實施例13

同實施例11，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，在電流密度為0.75mA·cm -2條件下沉積2h。

實施例14

同實施例11，區(qū)別在于，電沉積時條件改變，沉積溫度設(shè)置為375K。

分別對實施例11-14中制備得到的自支撐型四氧化三鈷電極進(jìn)行電解水析氧測試，即在0.5mol/LH 2SO 4中進(jìn)行陽極極化曲線掃描，結(jié)果見表1。

圖1為實施例1制備的四氧化三鈷前驅(qū)體的實物圖及SEM圖；其中a為鈷化合物銅基襯底的實物圖，b為前驅(qū)體粉末的實物圖，c為前驅(qū)體粉末的SEM圖；可以看出，沉積得到的鍍層呈現(xiàn)墨綠色，SEM顯示其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)納米級花椰菜結(jié)構(gòu)。

圖2為實施例1制備的四氧化三鈷的實物圖和SEM圖；其中a、b和c分別為四氧化三鈷粉末的實物圖和SEM圖，d、e和f分別為四氧化三鈷鍍層的實物圖和SEM圖；主要指出的是，d、e、f為在銅片基體上將沉積得到的前驅(qū)體不經(jīng)刮片研磨而直接在773K下煅燒2h而得到的黑色的多孔狀四氧化三鈷粉末產(chǎn)品，沉積樣經(jīng)研磨后煅燒得到的是納米級方塊結(jié)構(gòu)，而不經(jīng)研磨煅燒得到的是多孔狀結(jié)構(gòu)。

圖3為實施例1制備出的四氧化三鈷粉末和前驅(qū)體粉末的XRD圖，XRD分析結(jié)果表明，沉積得到的四氧化三鈷前驅(qū)體粉末主要成分為前驅(qū)體，同時含有少量的四氧化三鈷，前驅(qū)體粉末煅燒之后的成分為四氧化三鈷。

圖4為實施例11制備出的自支撐型四氧化三鈷電極的酸性析氧性能測試圖。與惰性的碳紙催化電極相比，相同電流密度下，碳紙上負(fù)載四氧化三鈷的電極具有較低的過電位，說明本發(fā)明制備的自支撐型四氧化三鈷產(chǎn)品具有較好的酸性電解水析氧催化性能。

表1本發(fā)明制備方法得到的高性能四氧化三鈷產(chǎn)品的性能測試

綜上，采用本發(fā)明制備的粉末狀及自支撐型四氧化三鈷產(chǎn)品，具有操作方法簡單，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程可控，原料價格較低，反應(yīng)能耗低，且無需任何添加劑、無污染。同時，所使用的離子液體電鍍液可多次沉積制備前驅(qū)體，具有可重復(fù)操作性。通過煅燒，均可得到納米級的四氧化三鈷，且該四氧化三鈷的比表面積在12.15-36.2m 2/g之間，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。該方法制備的超細(xì)四氧化三鈷粉體材料在電池材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。同時，利用該方法獲得的自支撐型四氧化三鈷電極具有良好的酸性催化析氧活性，在電解水領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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通過低共熔型離子液體制備四氧化三鈷材料的方法.pdf