權(quán)利要求

1.一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述材料的化學(xué)式為ABX 3，A為單苯環(huán)咪唑類陽(yáng)離子，B為金屬離子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X為鹵素離子Cl -或Br -；且A位陽(yáng)離子的單重態(tài)能級(jí)位于無機(jī)骨架BX 3導(dǎo)帶上方或下方。

2.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述A為  

3.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述B為Pb 2+。 

4.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述X為Br -。 

5.如權(quán)利要求1所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，其特征在于：所述材料為(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +為 (C 8H 9N 2) +為 所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作為單一組分白色發(fā)光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作為單一組分藍(lán)色熒光發(fā)光材料使用。 

6.一種如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述方法步驟如下： 將A位有機(jī)分子與B位金屬氧化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，或?qū)位有機(jī)分子與B位金屬鹵化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，采用降溫結(jié)晶法或反溶劑法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料；其中，所述鹵酸為氫溴酸或鹽酸； 或所述方法步驟如下： 將A位有機(jī)分子的溴鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾溶解于DMF中，或?qū)位有機(jī)分子的氯鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于DMF中，采用緩慢揮發(fā)法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。 

7.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述A位有機(jī)分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。 

8.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2。 

9.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述鹵酸為氫溴酸。 10.如權(quán)利要求6所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于：所述A位有機(jī)分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑；所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2；所述鹵酸為氫溴酸。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一維邊共享鈣鈦礦熒光材料及其制備方法，屬于有機(jī)-無機(jī)雜化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

相比于無機(jī)熒光材料，鈣鈦礦材料成本較低，制作工藝簡(jiǎn)單，目前具有<110>扭曲波紋結(jié)構(gòu)和扭曲程度較大的<100>結(jié)構(gòu)的二維層狀白光鈣鈦礦材料已備受關(guān)注，但是<110>型二維材料扭曲的波紋構(gòu)型主要由A位陽(yáng)離子胺基上的氫原子與鉛鹵八面體中鹵素原子間的氫鍵作用力來穩(wěn)定，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。目前高效白光的一維或零維雜化鈣鈦礦材料尚未被探索。同時(shí)，藍(lán)光發(fā)射材料的制備也已經(jīng)被證實(shí)是具有挑戰(zhàn)性的，具有一維邊共享結(jié)構(gòu)的藍(lán)光鈣鈦礦雜化材料也并未有報(bào)道。因此，研制一維邊共享穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的白光發(fā)射和藍(lán)光發(fā)射單組分熒光材料具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一維邊共享鈣鈦礦熒光材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料，所述材料的化學(xué)式為ABX 3，A為單苯環(huán)咪唑類陽(yáng)離子，B為金屬離子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X為鹵素離子Cl -或Br -；且A位陽(yáng)離子的單重態(tài)能級(jí)位于無機(jī)骨架BX 3導(dǎo)帶上方或下方。

優(yōu)選的，所述A為 

優(yōu)選的，所述B為Pb 2+。

優(yōu)選的，所述X為Br -。

優(yōu)選的，所述材料為(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +為 (C 8H 9N 2) +為 所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作為單一組分白色發(fā)光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作為單一組分藍(lán)色熒光發(fā)光材料使用。

一種本發(fā)明所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，所述方法步驟如下：

將A位有機(jī)分子與B位金屬氧化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，或?qū)位有機(jī)分子與B位金屬鹵化物按1:2～2:1的摩爾比加入鹵酸中，采用降溫結(jié)晶法或反溶劑法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料；其中，所述鹵酸為氫溴酸或鹽酸。

或，一種本發(fā)明所述的一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法，所述方法步驟如下：

將A位有機(jī)分子的溴鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，或?qū)位有機(jī)分子的氯鹽與B位金屬鹵化物按照1:2～2:1的摩爾比溶解于DMF中，采用緩慢揮發(fā)法制備得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

優(yōu)選的，所述A位有機(jī)分子為2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。

優(yōu)選的，所述B位金屬氧化物為PbO，B位金屬鹵化物為PbCl 2或PbBr 2。

優(yōu)選的，所述鹵酸為氫溴酸。

有益效果

1、本發(fā)明所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所述材料中A位陽(yáng)離子的單重態(tài)能級(jí)位于無機(jī)骨架BX 3導(dǎo)帶上方或下方，所述材料可實(shí)現(xiàn)了單一組分的熒光發(fā)射，且具有超長(zhǎng)的微秒級(jí)壽命。

2、本發(fā)明所述的一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的制備方法中，可采用降溫結(jié)晶法、反溶劑法或緩慢揮發(fā)法，所述方法操作簡(jiǎn)單且制備得到的材料性能無明顯區(qū)別。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所述材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。

圖2為實(shí)施例2所述材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。

圖3為實(shí)施例1所述材料的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜。

圖4為實(shí)施例2所述材料的PXRD圖譜。

圖5為實(shí)施例1所述材料的形貌照片。

圖6為實(shí)施例1所述材料在紫外燈照射下的發(fā)光照片。

圖7為實(shí)施例2所述材料的形貌照片。

圖8為實(shí)施例2所述材料在紫外燈照射下的發(fā)光照片。

圖9為實(shí)施例1所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)圖。

圖10為實(shí)施例2所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)圖。

圖11為實(shí)施例1所述材料的時(shí)間分辨光致發(fā)光譜(TRPL)圖。

圖12為實(shí)施例2所述材料的時(shí)間分辨光致發(fā)光譜(TRPL)圖。

圖13為實(shí)施例1和2所述材料的質(zhì)量隨溫度變化的熱重(TG)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

以下實(shí)施例中：

(1)單晶衍射測(cè)試：采用XtaLAB PRO 007HF單晶X-射線衍射儀，使用Mo的K α射線檢測(cè)，通過VESTA導(dǎo)出模擬XRD圖譜。

(2)PXRD測(cè)試：采用D8 ADVANCE X射線衍射儀，使用電壓為40kV和電流40mA的銅X射線管(標(biāo)準(zhǔn))輻射，在室溫下以5°/min步長(zhǎng)，在5-60度角范圍內(nèi)掃描衍射。

(3)紫外可見吸收光譜：采用UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)。

(4)熒光發(fā)射光譜：采用FLS980熒光光譜儀(愛丁堡儀器公司)。

(5)時(shí)間分辨光致發(fā)光譜：采用FLS980熒光光譜儀(愛丁堡儀器公司)。

(6)熱重分析：采用STA449F5熱重分析儀。

實(shí)施例1

一種采用降溫結(jié)晶制備一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)與3.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫溴酸混合在玻璃管中，加熱至100℃，保溫2h至固體完全溶解，然后以1℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，用丙酮將晶體從母液中清洗出來，得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

所述材料的單晶衍射結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明所述材料的化學(xué)式為(C 9H 9N 2)PbBr 3(簡(jiǎn)稱(2-PI)PbBr 3)，所述材料的晶體結(jié)構(gòu)為一維邊共享構(gòu)型結(jié)構(gòu)，一維(1D)PbBr 3 -無機(jī)鏈被2-苯基咪唑陽(yáng)離子((C 9H 9N 2) +)分隔。

所述材料球磨后的PXRD結(jié)果如圖3所示，PXRD圖譜與單晶模擬的PXRD圖譜一致，進(jìn)一步證實(shí)(2-PI)PbBr 3的結(jié)構(gòu)。

所述材料的形貌如圖5所示，結(jié)果表明所述材料為透明針狀晶體結(jié)構(gòu)。

所述材料在室溫(25℃)下用325nm紫外燈照射后發(fā)射白光，如圖6所示。

所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)結(jié)果如圖9所示，根據(jù)其吸收光譜計(jì)算得到所述材料的帶隙為3.02eV，根據(jù)其PL光譜可知所述材料在574nm處顯示了寬峰的自陷態(tài)發(fā)射。

根據(jù)所述材料的紫外光電子能譜和吸收光譜計(jì)算得到所述材料中(C 9H 9N 2) +的單重態(tài)能級(jí)位置為-2.49eV，無機(jī)骨架PbBr 3 -的導(dǎo)帶位置為-2.94eV。

所述材料的TRPL結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明所述材料在574nm處的發(fā)光衰減時(shí)間為274μs。

所述材料的TG曲線如圖13所示，結(jié)果表明所述材具有很好的熱穩(wěn)定性，在220℃以下不會(huì)發(fā)生分解。

實(shí)施例2

一種采用降溫結(jié)晶制備一維邊共享鈣鈦礦熒光材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)與3.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫溴酸混合在玻璃管中，加熱至100℃，保溫2h至固體完全溶解，然后以1℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，用丙酮將晶體從母液中清洗出來，得到一種一維邊共享鈣鈦礦熒光材料。

所述材料的單晶衍射結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明所述材料的化學(xué)式為(C 8H 9N 2)PbBr 3(簡(jiǎn)稱(2-MBI)PbBr 3)，所述材料的晶體結(jié)構(gòu)為一維邊共享構(gòu)型結(jié)構(gòu)，一維(1D)PbBr 3 -無機(jī)鏈被2-甲基苯并咪唑陽(yáng)離子((C 8H 9N 2) +)分隔。

所述材料球磨后的PXRD結(jié)果如圖4所示，PXRD圖譜與單晶模擬的PXRD圖譜一致，進(jìn)一步證實(shí)(2-MBI)PbBr 3的結(jié)構(gòu)。

所述材料的形貌如圖7所示，結(jié)果表明所述材料為透明針狀晶體結(jié)構(gòu)。

所述材料在室溫(25℃)下用325nm紫外燈照射后發(fā)射藍(lán)光，如圖8所示。

所述材料的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜(PL)結(jié)果如圖10所示，根據(jù)其吸收光譜計(jì)算得到所述材料的帶隙為3.36eV，根據(jù)其PL光譜可知所述材料在420nm處顯示了窄峰藍(lán)光發(fā)射，且在620nm處有微弱的自陷態(tài)寬峰發(fā)射。

根據(jù)所述材料的紫外光電子能譜和吸收光譜計(jì)算得到所述材料中(C 8H 9N 2) +的單重態(tài)能級(jí)位置為-2.68eV，無機(jī)骨架PbBr 3 -的導(dǎo)帶位置為-2.32eV。

所述材料的TRPL結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明所述材料在420nm處的發(fā)光衰減時(shí)間為170μs，在620nm處的發(fā)光衰減壽命為310μs。

所述材料的TG曲線如圖13所示，結(jié)果表明所述材具有很好的熱穩(wěn)定性，在220℃以下不會(huì)發(fā)生分解。

實(shí)施例3

一種采用反溶劑制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)溶解于4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫溴酸中，得到澄清的前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液于小的瓶子里，用乙醚作為反溶劑，待乙醚在此體系中擴(kuò)散24h后，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實(shí)施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級(jí)位置、TRPL和TG結(jié)果均同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

一種采用緩慢揮發(fā)制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

將2-苯基咪唑溴鹽和PbBr 2以1：1的摩爾比在小瓶中，用DMF溶劑將PbBr 2和2-苯基咪唑溴鹽溶解。然后放入真空烘箱中室溫(25℃)下敞口緩慢揮發(fā)72h，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實(shí)施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級(jí)位置、TRPL和TG結(jié)果均同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

一種采用反溶劑制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

室溫(25℃)下將固體PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)溶解于4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫溴酸中，得到澄清的前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液于小的瓶子里，用乙醚作為反溶劑，待乙醚在此體系中擴(kuò)散24h后，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實(shí)施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級(jí)位置、TRPL和TG結(jié)果均同實(shí)施例2。

實(shí)施例6

一種采用緩慢揮發(fā)制備一維邊共享鈣鈦礦單晶材料的方法，所述方法步驟如下：

將2-甲基苯并咪唑溴鹽和PbBr 2以1：1的摩爾比在小瓶中，用DMF溶劑將PbBr 2和2-甲基苯并咪唑溴鹽溶解。然后放入真空烘箱中室溫(25℃)下敞口緩慢揮發(fā)72h，得到一種一維邊共享鈣鈦礦單晶材料。

本實(shí)施例所述材料的單晶衍射、PXRD、吸收光譜、PL光譜、能級(jí)位置、TRPL和TG結(jié)果均同實(shí)施例2。

綜上所述，發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。