權(quán)利要求

1.高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中D 基為基體顆粒粉末的粒徑，D 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，N為鈦分離膜材料的孔壁厚度與基體顆粒粒徑的比值，V 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒占有的體積分?jǐn)?shù)；所述基體顆粒粉末為金屬鈦粉末； 步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體； 步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒為碳酸氫銨、氯化鈉或尿素。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑不大于100μm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述N值取0.8～1.2。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm～15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm～0.5mm。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以3℃/min～8℃/min的升溫速率加熱至150℃～300℃后保溫0.4h～0.6h，然后以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱至850℃～950℃后保溫1h～3h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的鈦分離膜材料的孔隙率不小于30％，孔徑不大于100μm，孔壁厚度不大于100μm，厚度不大于0.5mm。

說明書

高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。

背景技術(shù)

近年來頻繁發(fā)生的海上原油泄漏事件，受到了各研究領(lǐng)域的重視，為使大海能夠回歸自然，海洋動(dòng)植物有一個(gè)綠色安全的生活環(huán)境，研究者們開發(fā)了油水分離處理技術(shù)。該技術(shù)在工業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，常用的方法有離心法、氣浮法、吸附分離、重力分離、電化學(xué)分離等，這些技術(shù)存在耗時(shí)、耗能、分離效率低、實(shí)施過程復(fù)雜、容易造成二次污染。為了對(duì)該技術(shù)改進(jìn)，研究者們開發(fā)出新型分離膜材料，該材料對(duì)水相和油相具有相反的潤濕性，目前超疏水/超親油材料在使用過程中發(fā)現(xiàn)易被油相污染和堵塞，降低分離效率，重復(fù)再利用性差，基體材料不耐酸堿腐蝕、不耐壓、使用溫度范圍窄，且多數(shù)超疏水材料一般會(huì)含有毒性含氟基團(tuán)；那么無氟超親水/超疏油材料可以通過選擇性透過水，避免了以上問題。具體有聚合物膜、陶瓷膜、織物纖維等非金屬膜材料，以及金屬網(wǎng)膜(鈦、銅、不銹鋼等)。其中鈦網(wǎng)由于其耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高，所應(yīng)用的領(lǐng)域較為廣泛，通過在鈦網(wǎng)表面制備TiO 2納米結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)物。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，即哈根-泊肅葉公式，高孔隙率有助于提高分離膜對(duì)水的透過性，小孔徑有助于提高分離膜對(duì)油的選擇性。鈦網(wǎng)受制備工藝的制約，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高孔隙率(透過性)和小孔徑(選擇性)兩關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)要求，使該材料的使用壽命難以達(dá)到理論值，且相差較大，且鈦網(wǎng)的延展性較差，可編織能力有限，目前現(xiàn)有鈦網(wǎng)無法滿足金屬油水分離膜在水乳化液分離中的應(yīng)用，且高目數(shù)的鈦網(wǎng)制備成本較高且工藝復(fù)雜；目前較為先進(jìn)的3D打印技術(shù)也無法實(shí)現(xiàn)孔筋和孔徑不大于100μm的零部件的制作。

因此需要一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。該方法通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計(jì)硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，得到高孔隙率、小孔徑、薄孔壁的鈦分離膜材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中D 基為基體顆粒粉末的粒徑，D 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，N為鈦分離膜材料的孔壁厚度與基體顆粒粒徑的比值，V 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒占有的體積分?jǐn)?shù)；所述基體顆粒粉末為金屬鈦粉末；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料。

本發(fā)明通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計(jì)硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后利用混料機(jī)將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，得到高孔隙率、小孔徑、薄孔壁的鈦分離膜材料；所設(shè)計(jì)的鈦分離膜材料孔徑和孔隙率匹配且連續(xù)可調(diào)，具有較高的分離效率、使用壽命長、耐熱腐蝕、耐機(jī)械損傷等性能，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)按需油水分離；本發(fā)明所用的制備方法過程簡單、易于實(shí)現(xiàn)、成本較低、可進(jìn)行批量生產(chǎn)，且在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域和海洋原油泄漏等方面具有很大的應(yīng)用潛力；

本發(fā)明中硬質(zhì)造孔劑顆粒在軋制過程中起到了造孔的作用，其均勻的與金屬粉末混合在一起，在軋制過程中，在金屬粉末中占據(jù)一定空間，在燒結(jié)前期起到支撐金屬粉末的作用，通過緩慢的升溫過程，不僅可以使金屬粉末形成預(yù)燒結(jié)頸，能夠減少后期高溫?zé)Y(jié)時(shí)的收縮，在燒結(jié)前期硬質(zhì)造孔劑顆粒緩慢揮發(fā)成氣體后消失，此空間即為后期金屬粉末多孔材料的孔；

本發(fā)明通過使硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足 公式，該公式表示鈦粉和造孔劑體積占比正比于鈦粉和造孔劑的粒徑比，當(dāng)孔壁厚度不變時(shí)，造孔劑粒徑越大，則孔隙率越大，但此時(shí)造孔劑遺留的孔徑也較大，難以同時(shí)獲得高孔隙率小孔徑的多孔鈦分離膜，只有恰當(dāng)?shù)拟伔酆驮炜讋┝奖却钆溥m當(dāng)?shù)腘值，才能同時(shí)獲得高孔隙率小孔徑的多孔鈦分離膜，N代表形成孔壁的平均鈦粉個(gè)數(shù)，當(dāng)N過高時(shí)，則有較多鈦粉構(gòu)成孔壁，當(dāng)N較小時(shí)則構(gòu)成孔壁的鈦粉較少、孔壁較薄，當(dāng)孔壁較薄時(shí)，代入公式可知，當(dāng)鈦粉和造孔劑粒徑比較小時(shí)，也同樣可以獲得較高的鈦粉和造孔劑體積占比，即當(dāng)孔壁較薄、N值較低時(shí)，可同時(shí)獲得高孔隙率、小孔徑的多孔鈦分離膜。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒為碳酸氫銨、氯化鈉或尿素。本發(fā)明通過控制硬質(zhì)造孔劑顆粒的成分，保證了鈦分離膜材料中具有合適的孔洞，并其后續(xù)容易去除，不會(huì)對(duì)鈦分離膜材料造成影響，也具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑不大于150μm。本發(fā)明通過控制硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，保證了硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑處于較小的水平，從而保證了鈦分離膜材料中具有較小的孔徑，并且根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，當(dāng)孔徑大于150μm時(shí)，則對(duì)油的選擇性大幅降低，也保證了鈦分離膜材料的對(duì)油的分離性能。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述N值取0.8～1.2。本發(fā)明通過控制N值，獲得高孔隙率小孔徑的鈦分離膜材料。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm～15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm～0.5mm。本發(fā)明通過控制鈦分離膜坯體的厚度處于較薄的水平，有利于提高鈦分離膜材料的透過性。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以5℃/min的升溫速率加熱至150℃～300℃后保溫0.5h，然后以10℃/min的升溫速率加熱至850℃～950℃后保溫2h。本發(fā)明通過兩段燒結(jié)：在第一段燒結(jié)中消除造孔劑的同時(shí)使金屬粉末保持整體結(jié)構(gòu)不變，如果升溫速度快或者沒有此段，會(huì)造成造孔劑迅速揮發(fā)，金屬粉末來不及形成預(yù)燒結(jié)頸，金屬粉末之間沒有一點(diǎn)結(jié)合力，在高溫或者中溫時(shí)就會(huì)由于金屬粉末坍塌造成原本造孔劑的空間消失，制備不出具有孔的金屬粉末多孔材料，保溫時(shí)間是使金屬粉末之間形成較好的預(yù)燒結(jié)頸，為后期高溫?zé)Y(jié)時(shí)，金屬粉末之間的預(yù)燒結(jié)頸能夠發(fā)育更好，不會(huì)由于自重或者其他壓力造成內(nèi)部孔的收縮或者消失；在第二段燒結(jié)中由于金屬粉末在第一段形成了預(yù)燒結(jié)頸，具有一定的結(jié)合力，此段的升溫速度可以稍有提高，減少整個(gè)制備工序的時(shí)長，隨著溫度的提高，預(yù)燒結(jié)頸不斷發(fā)育，使接觸的金屬粉末結(jié)合更好，到達(dá)此金屬粉末的最佳燒結(jié)溫度，此燒結(jié)溫度要依據(jù)金屬粉末的材質(zhì)及粒度進(jìn)行選擇后，要進(jìn)行保溫，保溫是維持此狀態(tài)的金屬粉末多孔材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定階段，是金屬粉末多孔材料后期耐壓性能、過濾性能、分離性能等使用性能的主要形成階段。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的鈦分離膜材料的孔隙率不小于30％，孔徑不大于100μm，孔壁厚度不大于100μm，厚度不大于0.5mm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計(jì)硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能的鈦分離膜材料，得到的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料兼具金屬鈦優(yōu)異性能的同時(shí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高孔隙率即孔隙率不小于30％、小孔徑即孔徑不大于100μm、薄孔壁即孔壁不大于100μm、厚度超薄即厚度不大于0.5mm的多種結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2、本發(fā)明制備的鈦分離膜材料孔徑和孔隙率匹配且連續(xù)可調(diào)，具有較高的分離效率、使用壽命長、耐熱腐蝕、耐機(jī)械損傷等性能，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)按需油水分離，具有分離效率高、使用壽命長、在苛刻化學(xué)環(huán)境中穩(wěn)定使用，安全無毒，且制備工藝簡單，可規(guī)?；a(chǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域和海洋原油泄漏等方面具有很大的應(yīng)用潛力。

3、本發(fā)明所設(shè)計(jì)的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，可批量制備鈦分離膜材料，厚度、寬度、長度等尺寸可調(diào)、可設(shè)計(jì)性能強(qiáng)，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)按需油水分離。

4、本發(fā)明根據(jù)所述公式，根據(jù)需求進(jìn)行孔徑、孔壁、孔隙率的設(shè)計(jì)，且計(jì)算過程簡單，不繁瑣，設(shè)計(jì)過程有理所依。

5、本發(fā)明的方法可適用于多種材質(zhì)分離膜材料的制備，使用范圍廣，應(yīng)用價(jià)值高。

下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦分離膜材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于45μm，取N為1.2，取V 硬為35％；通過計(jì)算得到D 基的粒徑為40μm，即使用粒徑為40μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為35％計(jì)算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，碳酸氫銨的質(zhì)量為5.65g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.5mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以5℃/min的升溫速率加熱至300℃后保溫0.5h，然后以10℃/min的升溫速率加熱至950℃后保溫2h。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為35％，平均孔徑為59.2μm，平均孔壁厚度為89.2μm，厚度為0.5mm。

圖1是本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料的SEM圖，從圖1中可以看出，本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料，樣品內(nèi)部孔隙分布均勻，金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有一定的力學(xué)性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于53μm，取N為1，取V 硬為45％；通過計(jì)算得到D 基的粒徑為32μm，即使用粒徑為32μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為45％計(jì)算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，碳酸氫銨的質(zhì)量為8.58g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以3℃/min的升溫速率加熱至150℃后保溫0.4h，然后以5℃/min的升溫速率加熱至850℃后保溫1h。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為45％，平均孔徑為61.9μm，平均孔壁厚度為49.9μm，厚度為0.25mm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于63μm，取N為1，取V 硬為40％；通過計(jì)算得到D 基的粒徑為47μm，即使用粒徑為47μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為40％計(jì)算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，氯化鈉的質(zhì)量為9.53g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.35mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以8℃/min的升溫速率加熱至250℃后保溫0.6h，然后以8℃/min的升溫速率加熱至900℃后保溫3h，再在去離子水中清洗12h，待氯化鈉完全去除，得到鈦分離膜材料。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為40％，平均孔徑為60.7μm，平均孔壁厚度為60.1μm，厚度為0.35mm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于63μm，取N為0.8，取V 硬為40％；通過計(jì)算得到D 基的粒徑為59μm，即使用粒徑為59μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為40％計(jì)算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，尿素的質(zhì)量為9.53g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.4mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以6℃/min的升溫速率加熱至200℃后保溫0.5h，然后以7℃/min的升溫速率加熱至920℃后保溫1.5h。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為40％，平均孔徑為60.9μm，平均孔壁厚度為60.4μm，厚度為0.4mm。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。

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