權(quán)利要求
1.天然石墨基散熱膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括依次進(jìn)行的膨化過程和成膜過程;其中， 所述膨化過程包括： 將雙氧水加入到濃硫酸溶液中，得到混合酸液，將所述混合酸液分為第一部分和第二部分;將第一部分石墨返料與天然鱗片石墨進(jìn)行混合，得到混合料; 將所述混合料與第一部分所述混合酸液混合，得到第一混合漿料; 將所述第一混合漿料進(jìn)行第一熱處理，得到膨脹石墨坯; 將所述膨脹石墨坯洗滌至pH≥5，干燥，得到干燥石墨坯; 將所述干燥石墨坯分為第一部分和第二部分，將第一部分所述干燥石墨坯打散，然后洗滌至中性，干燥，得到膨脹石墨碎; 所述成膜過程包括： 將第二部分石墨返料與第二部分所述混合酸液混合，得到第二混合漿料; 將所述第二混合漿料進(jìn)行第二熱處理，得到中間產(chǎn)物; 將所述中間產(chǎn)物分散于油系溶劑中，得到油系漿料; 將第二部分所述干燥石墨坯浸入所述油系漿料中，干燥，得到復(fù)合石墨坯; 將所述復(fù)合石墨坯進(jìn)行壓制處理，得到所述天然石墨基散熱膜; 其中，在所述壓制過程中還得到了天然石墨基散熱膜的廢料，所述方法還包括：將所述廢料打碎，得到石墨膜邊角料;將所述膨脹石墨碎和所述石墨膜邊角料混合，得到所述石墨返料，所述石墨返料以任意比例混合，分為所述第一部分石墨返料和所述第二部分石墨返料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在得到所述復(fù)合石墨坯之后，所述成膜過程還包括：將所述復(fù)合石墨坯進(jìn)行第三熱處理，得到石墨膜中間體;然后，將所述石墨膜中間體進(jìn)行所述壓制處理，得到所述天然石墨基散熱膜; 其中，所述第三熱處理在空氣氣氛下進(jìn)行，處理溫度為350~450℃;或，所述第三熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，處理溫度>450℃。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一熱處理的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h;所述第二熱處理的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合酸液中，所述雙氧水的質(zhì)量濃度≥20%，所述濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度≥90%; 在將所述雙氧水加入到所述濃硫酸溶液中時(shí)，混合的溫度為0~15℃;所述雙氧水中H 2O 2與所述濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比為(14：1)~(1：1); 所述混合酸液中還包括磷酸;且所述磷酸的質(zhì)量濃度≥75%，所述磷酸與所述雙氧水、所述濃硫酸溶液的混合溫度為0~15℃，所述磷酸中H 3PO 4與所述濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比≥1:10。 5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，第一部分所述混合酸液與第二部分所述混合酸液的體積比例為(1：1)~(1：3)。 6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述混合料與第一部分所述混合酸液的質(zhì)量比為(1:3)~(1:100)。 7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述混合料中，所述第一部分石墨返料與所述天然鱗片石墨的質(zhì)量比例為(1:0.05)~(1:0.15);所述第二部分石墨返料與第二部分所述混合酸液的質(zhì)量比例為(1:8)~(1:100);所述石墨返料為所述膨脹石墨碎與所述石墨膜邊角料以任意比例組成的混合物。 8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，第一部分所述干燥石墨坯與第二部分所述干燥石墨坯的質(zhì)量比例為(0.1:1)~(0.5:1)。 9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述油系溶劑為PVP、NMP、環(huán)氧樹脂中的一種或多種;所述油系漿料中，所述中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為0.1~5%;第二部分所述干燥石墨坯與所述油系漿料的比例為1g：(10~60)ml。 10.天然石墨基散熱膜，其特征在于，由權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到;所述天然石墨基散熱膜的密度為0.8~2.1g/cm 3，導(dǎo)熱率為400~720W/(m·K)，含硫量<1500ppm。
說明書
天然石墨基散熱膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及石墨膜材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種天然石墨基散熱膜及其制備方法。
背景技術(shù)
近年來高端散熱材料需求越來越大，各種散熱材料也層出不窮。尤其是近些年5G等新技術(shù)不斷推進(jìn)，電子設(shè)備的功耗不斷上升，對(duì)高導(dǎo)熱材料的需求急劇上升，僅電子領(lǐng)域市場(chǎng)就達(dá)到上百億級(jí)別，而傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料，如純鋁和純銅熱導(dǎo)率為237 W/(m·K)和401W/(m·K)，越來越難以滿足電子器件的散熱需求。
石墨散熱材料作為新興的導(dǎo)熱材料，具有耐高溫、質(zhì)量輕、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，有利于電子儀器設(shè)備的小型化、微型化和高功率化。
但傳統(tǒng)的天然石墨紙熱導(dǎo)率最高僅能達(dá)到250W/(m·K)左右，熱導(dǎo)率過低，不能滿足高端電子產(chǎn)品的使用需求;而由具有良好導(dǎo)熱性能的材料如PI膜(聚酰亞胺)制備的人造石墨膜，其PI原料被美國、日本壟斷，制約相關(guān)行業(yè)發(fā)展，嚴(yán)重影響國家安全。
另外，受限于PI膜在石墨化過程中的收縮破裂特性，其可實(shí)現(xiàn)的厚度范圍較窄，這也限制了PI人造石墨膜的發(fā)展，同時(shí)由于原材料及石墨化工藝的影響，該人造石墨膜的成本較高。而石墨烯散熱膜的制備過程復(fù)雜，也導(dǎo)致了石墨烯散熱膜價(jià)格昂貴，且其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量硫、氮或氯等廢氣，以及大量廢水，污染環(huán)境。
本發(fā)明采用天然鱗片石墨為原料，采用獨(dú)特的溫和膨脹法制備多層石墨烯/石墨復(fù)合材料，降低能源消耗的同時(shí)能夠?qū)κw微結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用。且本發(fā)明的生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢氣，廢水中雜質(zhì)較少，方便回收利用，產(chǎn)品產(chǎn)生的邊角料、廢料等可以循環(huán)利用。利用該方案制備的產(chǎn)品散熱性能優(yōu)異，但價(jià)格低廉，且硫含量低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種高密度天然石墨基散熱膜的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨膜熱導(dǎo)率不高、密度不大、環(huán)境不友好的問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種天然石墨基散熱膜的制備方法，其特征在于，制備方法包括依次進(jìn)行的膨化過程和成膜過程;其中，膨化過程包括：將雙氧水加入到濃硫酸溶液中，得到混合酸液，將混合酸液分為第一部分和第二部分;將第一部分石墨返料與天然鱗片石墨進(jìn)行混合，得到混合料;將混合料與第一部分混合酸液混合，得到第一混合漿料;將第一混合漿料進(jìn)行第一熱處理，得到膨脹石墨坯;將膨脹石墨坯洗滌至pH≥5，干燥，得到干燥石墨坯;將干燥石墨坯分為第一部分和第二部分，將第一部分干燥石墨坯打散，然后洗滌至中性，干燥，得到膨脹石墨碎;成膜過程包括：將第二部分石墨返料與第二部分混合酸液混合，得到第二混合漿料;將第二混合漿料進(jìn)行第二熱處理，得到中間產(chǎn)物;將中間產(chǎn)物分散于油系溶劑中，得到油系漿料;將第二部分干燥石墨坯浸入油系漿料中，干燥，得到復(fù)合石墨坯;將復(fù)合石墨坯進(jìn)行壓制處理，得到天然石墨基散熱膜;其中，在壓制過程中還得到了天然石墨基散熱膜的廢料，方法還包括：將廢料打碎，得到石墨膜邊角料;將膨脹石墨碎和石墨膜邊角料混合，得到石墨返料，石墨返料以任意比例混合，分為第一部分石墨返料和第二部分石墨返料。
進(jìn)一步地，在得到復(fù)合石墨坯之后，成膜過程還包括：將復(fù)合石墨坯進(jìn)行第三熱處理，得到石墨膜中間體;然后，將石墨膜中間體進(jìn)行壓制處理，得到天然石墨基散熱膜;優(yōu)選地，第三熱處理在空氣氣氛下進(jìn)行，處理溫度為350~450℃;或，第三熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，處理溫度>450℃。
進(jìn)一步地，第一熱處理的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h;優(yōu)選地，膨脹石墨坯為黑色海綿狀。
進(jìn)一步地，天然石墨基散熱膜的厚度為50μm~3mm。
進(jìn)一步地，混合酸液中，雙氧水的質(zhì)量濃度≥20%，濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度≥90%;優(yōu)選地，在將雙氧水加入到濃硫酸溶液中時(shí)，混合的溫度為0~15℃，更優(yōu)選雙氧水中H 2O 2與濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比為(14：1)~(1：1)。
進(jìn)一步地，混合酸液中還包括磷酸;磷酸的質(zhì)量濃度≥75%，磷酸與雙氧水、濃硫酸溶液的混合溫度為0~15℃，磷酸中H 3PO 4與濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比≥1:10。
進(jìn)一步地，第一部分混合酸液與第二部分混合酸液的體積比例為(1：1)~(1：3)。
進(jìn)一步地，混合料與第一部分混合酸液的質(zhì)量比為(1:3)~(1:100)。
進(jìn)一步地，混合料中，第一部分石墨返料與天然鱗片石墨的質(zhì)量比例為(1:0.05)~(1:0.15)。
進(jìn)一步地，石墨返料為膨脹石墨碎與石墨膜邊角料以任意比例組成的混合物。
進(jìn)一步地，第一部分干燥石墨坯與第二部分干燥石墨坯的質(zhì)量比例為(0.1:1)~(0.5:1)。
進(jìn)一步地，第二部分石墨返料與第二部分混合酸液的質(zhì)量比例為(1:8)~(1:100)。
進(jìn)一步地，第二熱處理過程的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h。
進(jìn)一步地，油系溶劑為PVP、NMP、環(huán)氧樹脂中的一種或多種。
進(jìn)一步地，油系漿料中，中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為0.1~5%。
進(jìn)一步地，第二部分干燥石墨坯與油系漿料的比例為1g：(10~60)ml。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種天然石墨基散熱膜，由上述的制備方法制備得到;優(yōu)選地，天然石墨基散熱膜的密度為0.8~2.1g/cm 3，導(dǎo)熱率為400~720W/(m·K)，含硫量<1500ppm。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，制備得到了一種高密度天然石墨基散熱膜。該制備方法最大化地利用了用天然石墨晶粒尺寸大，缺陷少的優(yōu)點(diǎn)，制備的多層類石墨烯結(jié)構(gòu)單元完整，因此制備得到的柔性石墨膜，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的石墨紙。本發(fā)明選取特定的引導(dǎo)石墨片層膨脹再壓制的方式，因此石墨片層擇優(yōu)取向程度高。通過本發(fā)明中技術(shù)方案制備得到的石墨膜產(chǎn)品厚度可以達(dá)到50μm~3mm，有效解決了PI人造石墨膜可實(shí)現(xiàn)的厚度范圍較窄的問題。與此同時(shí)，本發(fā)明中制備得到的石墨膜產(chǎn)品密度可以達(dá)到0.8~2.1g/cm 3，熱導(dǎo)率最高可以達(dá)到600W/(m·K)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料;尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的石墨膜，其熱導(dǎo)率不會(huì)隨著產(chǎn)品厚度的增加而大幅下降，能夠充分滿足對(duì)石墨膜的使用需求?？傊?，本發(fā)明制備得到的高密度天然石墨基散熱膜密度高、熱導(dǎo)率高、其制備工藝溫和、產(chǎn)品價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，具有良好的市場(chǎng)化前景。
附圖說明
構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的膨脹石墨坯的光學(xué)照片。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的膨脹石墨膜切面的掃描電鏡照片。
圖3示出了對(duì)比例2中某市售高溫膨脹石墨膜切面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
為了解決如前所述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種天然石墨基散熱膜的制備方法，該制備方法包括依次進(jìn)行的膨化過程和成膜過程;其中，膨化過程包括：將雙氧水加入到濃硫酸溶液中，得到混合酸液，將混合酸液分為第一部分和第二部分;將第一部分石墨返料與天然鱗片石墨進(jìn)行混合，得到混合料;將混合料與第一部分混合酸液混合，得到第一混合漿料;將第一混合漿料進(jìn)行第一熱處理，得到膨脹石墨坯;將膨脹石墨坯洗滌至pH≥5，干燥，得到干燥石墨坯;將干燥石墨坯分為第一部分和第二部分，將第一部分干燥石墨坯打散，然后洗滌至中性，干燥，得到膨脹石墨碎;成膜過程包括：將第二部分石墨返料與第二部分混合酸液混合，得到第二混合漿料;將第二混合漿料進(jìn)行第二熱處理，得到中間產(chǎn)物;將中間產(chǎn)物分散于油系溶劑中，得到油系漿料;將第二部分干燥石墨坯浸入油系漿料中，干燥，得到復(fù)合石墨坯;將復(fù)合石墨坯進(jìn)行壓制處理，得到天然石墨基散熱膜;其中，在壓制過程中還得到了天然石墨基散熱膜的廢料，方法還包括：將廢料打碎，得到石墨膜邊角料;將膨脹石墨碎和石墨膜邊角料混合，得到石墨返料，石墨返料以任意比例分為第一部分石墨返料和第二部分石墨返料。本發(fā)明技術(shù)方案中的制備方法最大化地利用了用天然石墨晶粒尺寸大，缺陷少的優(yōu)點(diǎn)，制備的多層類石墨烯結(jié)構(gòu)單元完整，因此制備得到的柔性石墨膜，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的石墨紙。本發(fā)明選取特定的引導(dǎo)石墨片層膨脹再壓制的方式，因此石墨片層擇優(yōu)取向程度高。通過本發(fā)明中技術(shù)方案制備得到的石墨膜產(chǎn)品厚度可以達(dá)到50μm~3mm，有效解決了PI人造石墨膜可實(shí)現(xiàn)的厚度范圍較窄的問題。與此同時(shí)，本發(fā)明中制備得到的石墨膜產(chǎn)品密度可以達(dá)到0.8~2.1g/cm 3，熱導(dǎo)率最高可以達(dá)到600W/(m·K)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料;尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的石墨膜，其熱導(dǎo)率不會(huì)隨著產(chǎn)品厚度的增加而大幅下降，能夠充分滿足對(duì)石墨膜的使用需求?？傊景l(fā)明制備得到的高密度天然石墨基散熱膜密度高、熱導(dǎo)率高、其制備工藝溫和、產(chǎn)品價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，具有良好的市場(chǎng)化前景。
為了進(jìn)一步提升石墨膜的熱導(dǎo)率性能，優(yōu)選地，天然鱗片石墨的粒徑為50目和/或32目。
在實(shí)際的操作中，優(yōu)選地，在第一熱處理后，膨脹石墨坯通過水浮法整體去除。更優(yōu)選地，將膨脹石墨坯洗滌至pH≥5的過程通過噴淋和抽濾的方式實(shí)現(xiàn)。
為了進(jìn)一步提高石墨膜的密度，同時(shí)降低石墨膜中S、H、O等雜質(zhì)的含量，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在得到復(fù)合石墨坯之后，成膜過程還包括：將復(fù)合石墨坯進(jìn)行第三熱處理，得到石墨膜中間體;然后，將石墨膜中間體進(jìn)行壓制處理，得到天然石墨基散熱膜;優(yōu)選地，第三熱處理在空氣氣氛下進(jìn)行，處理溫度為350~450℃;或，第三熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，處理溫度>450℃。
為了進(jìn)一步提升熱導(dǎo)率和密度，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，第一熱處理的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h;優(yōu)選地，膨脹石墨坯為黑色海綿狀。優(yōu)選上述較為溫和(低于90℃)的膨脹技術(shù)，有利于更好地保護(hù)鱗片石墨的晶體結(jié)構(gòu)，從而得到更高的熱導(dǎo)率和更高的密度。
在實(shí)際操作中，優(yōu)選地，上述第一熱處理過程在烘箱中進(jìn)行。在進(jìn)行第一熱處理前，將第一混合漿料置于模具中，并用蓋子封口。然后將其置于烘箱中，靜置，至石墨膨脹成互相交纏的蠕蟲狀(如圖1所示)。根據(jù)本發(fā)明中技術(shù)方案制備得到的膨脹石墨狀態(tài)為互相交纏的海綿狀，突破了傳統(tǒng)工藝中膨脹石墨為低密度粉料狀態(tài)的局限性，同時(shí)減少了粉塵污染。
在實(shí)際操作中，先對(duì)復(fù)合石墨坯進(jìn)行預(yù)壓，隨后逐漸減小對(duì)輥延壓機(jī)的間距，或者經(jīng)過多級(jí)延壓機(jī)，最終制得天然石墨基散熱膜的厚度為50μm~3mm。
出于使石墨能夠進(jìn)一步充分膨化的目的，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，混合酸液中，雙氧水的質(zhì)量濃度≥20%，濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度≥90%;優(yōu)選地，在將雙氧水加入到濃硫酸溶液中時(shí)，混合的溫度為0~15℃，更優(yōu)選雙氧水中H 2O 2與濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比為(14：1)~(1：1)。
出于使石墨能夠進(jìn)一步充分膨化的目的，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，混合酸液中還包括磷酸;磷酸的質(zhì)量濃度≥75%，磷酸與雙氧水、濃硫酸溶液的混合溫度為0~15℃，磷酸中H 3PO 4與濃硫酸溶液中H 2SO 4的摩爾比≥1:10。在混合酸液中加入磷酸，能夠更好地使鱗片石墨在被剝離的過程中不被過分氧化成小片層結(jié)構(gòu)，并且，由于石墨膜壓制密度過高，柔性小而剛性強(qiáng)，磷酸還可供部分柔性。
在實(shí)際的操作中，優(yōu)選地，將上述的雙氧水滴入攪拌中的濃硫酸溶液中，然后再滴入磷酸溶液。
優(yōu)選地，第一部分混合酸液與第二部分混合酸液的質(zhì)量比例為(1:1)~(1: 3)。
為了使混合料能夠更加充分地膨化，混合料與第一部分混合酸液的質(zhì)量比為(1:3)~(1:100)。
為了進(jìn)一步提高石墨膜的密度，優(yōu)選地，混合料中，第一部分石墨返料與天然鱗片石墨的質(zhì)量比例為(1:0.05)~(1:0.15)。優(yōu)選上述比例有利于合理地構(gòu)建石墨膜中一次膨化石墨與二次膨化石墨的比例。
在實(shí)際的操作中，優(yōu)選地，石墨返料為膨脹石墨碎與石墨膜邊角料以任意比例組成的混合物。更優(yōu)選地，上述邊角料的粒徑為20μm~2cm，采用破碎機(jī)進(jìn)行破碎。制取膨脹石墨碎料的手段可以為本領(lǐng)域常規(guī)，例如，用攪拌槳打散。
在實(shí)際的操作中，優(yōu)選地，第一部分干燥石墨坯與第二部分干燥石墨坯的質(zhì)量比例為(0.1:1)~(0.5: 1)。第一部分干燥石墨坯用于打碎得到膨脹石墨碎，第二部分干燥石墨坯用于與油系漿料制備得到復(fù)合石墨坯。
為了使二次膨化的石墨膨化更加充分，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，第二部分石墨返料與第二部分混合酸液的質(zhì)量比例為(1:8)~(1:100)。
為了使二次膨化的石墨膨化更加充分，在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，第二熱處理過程的處理溫度為25~90℃，處理時(shí)間為5min~10h。
油系溶劑的選擇可以為本領(lǐng)域常規(guī)，例如，油系溶劑為NMP、PVP、環(huán)氧樹脂中的一種或多種。
為了復(fù)合石墨坯中二次膨化石墨的比例更加合理，優(yōu)選地，油系漿料中中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為0. 1~5%。
為了使油系漿料能夠被更充分地吸收，優(yōu)選地，第二部分干燥石墨坯與油系漿料的比例為1g：(10~60)ml。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種天然石墨基散熱膜，由如上所述的制備方法制備得到;優(yōu)選地，天然石墨基散熱膜的密度為0.8~2.1g/cm 3，導(dǎo)熱率為400~720W/(m·K)，含硫量<1500ppm。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本申請(qǐng)所要求保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
一、膨化過程
(1)將4.5ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水滴入到攪拌中的20ml質(zhì)量濃度98%的濃硫酸溶液中，然后滴加0.6ml濃度85%的磷酸以上溶液，混合的溫度控制在1℃;
(2)將0.8g30目的天然鱗片石墨與0.2g的第一部分石墨返料(0.1g膨脹石墨碎、0.1g石墨膜的邊角料)混合均勻，得到混合料;
(3)將混合料置于19ml的混合酸液中，充分混合均勻，轉(zhuǎn)移置于模具中封好口，置于35℃烘箱中靜置5h，得到膨脹石墨坯;
(4)用水浮法將膨脹石墨坯整體取出，通過噴淋+抽濾的方式將膨脹石墨胚洗滌至pH值至6.0，然后于烘箱中干燥，膨脹石墨坯的密度為0.0115g/cm 3;
二、石墨膜的制備：
(1)將第二部分石墨返料與30ml混合酸液混合，然后轉(zhuǎn)移置于模具中封好口，置于35℃烘箱中靜置5h，攪拌后進(jìn)行超聲分散，得到中間產(chǎn)物;
(2)將中間產(chǎn)物按照質(zhì)量濃度5%分散在NMP溶劑中，通過超聲法使其分散均勻，得到油系漿料;
(3)將膨脹石墨坯浸入到60ml油系漿料中(濃度0.5%)，直至漿料全部被吸收，隨后放置于烘箱中充分干燥，得到復(fù)合石墨坯;
(4)將復(fù)合石墨坯放置于900℃、氮?dú)鈿夥諣t中熱處理20min，然后先預(yù)壓至到3mm，隨后經(jīng)過間距為1mm、600um、400um、200um、190um的對(duì)輥延壓機(jī)，將膨脹石墨坯壓制成5.6×5.8cm，厚度約為150um的石墨膜。
經(jīng)過測(cè)量：最終該石墨膜材料質(zhì)量為1.071g，大小為5.6×5.8cm，厚度為160um，密度為2.06g/cm 3。
經(jīng)過耐馳LFA 467導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試：該材料產(chǎn)品的熱擴(kuò)散系數(shù)為365.08mm 2/S，通過計(jì)算得出熱導(dǎo)率為639W/(m·K)。
經(jīng)過碳硫元素分析儀測(cè)試后得出：該石墨膜材料產(chǎn)品的含硫量為503ppm。
由實(shí)施例1制備得到的膨脹石墨膜，其切面的掃描電鏡照片如圖2所示。
實(shí)施例2：
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于混合酸液中無磷酸，余量由濃硫酸補(bǔ)足。
經(jīng)過測(cè)量：最終該石墨膜材料密度為1.95g/cm 3。
經(jīng)過耐馳LFA 467導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試：該材料產(chǎn)品的熱擴(kuò)散系數(shù)為357.12mm 2/S，通過計(jì)算得出熱導(dǎo)率592W/(m·K)。
經(jīng)過碳硫元素分析儀測(cè)試后得出：該石墨膜材料產(chǎn)品的含硫量為631ppm。
實(shí)施例3：
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于第三熱處理的溫度為400℃，在空氣氣氛下進(jìn)行。
經(jīng)過測(cè)量：最終該石墨膜材料密度為2.02g/cm 3。
經(jīng)過耐馳LFA 467熱導(dǎo)率測(cè)試：該材料產(chǎn)品的熱擴(kuò)散系數(shù)為360.61mm 2/S，通過計(jì)算得出熱導(dǎo)率619W/(m·K)。
經(jīng)過碳硫元素分析儀測(cè)試后得出：該石墨膜材料產(chǎn)品的含硫量為476ppm。
對(duì)比例1：
一、膨化過程
(1)將4.5ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水滴入到攪拌中的20ml質(zhì)量濃度98%的濃硫酸溶液中，然后滴加0.6ml濃度85%的磷酸以上溶液，混合的溫度控制在1℃;
(2)將1.0g30目的天然鱗片石墨置于23.75ml的混合酸液中，充分混合均勻，轉(zhuǎn)移置于模具中封好口，置于35℃烘箱中靜置5h，得到膨脹石墨坯;
(3)用水浮法將膨脹石墨坯整體取出，通過噴淋+抽濾的方式將膨脹石墨胚洗滌至pH值至6.0，然后于烘箱中干燥，膨脹石墨坯的密度為0.0095g/cm 3;
二、石墨膜的制備：
(5)將膨脹石墨坯浸入到60mlNMP溶劑中，隨后放置于烘箱中充分干燥;
(6)將上一步的產(chǎn)物放置于900℃、氮?dú)鈿夥諣t中熱處理20min，然后先預(yù)壓至到3mm，隨后經(jīng)過間距為1mm、600um、400um、200um、190um的對(duì)輥延壓機(jī)，將膨脹石墨坯壓制成5.6×5.8cm，厚度約為150um的石墨膜。
經(jīng)過測(cè)量：最終該石墨膜材料質(zhì)量為0.998g，大小為5.6×5.8cm，厚度為160um，密度為1.92g/cm 3。
經(jīng)過耐馳LFA 467熱導(dǎo)率測(cè)試：該材料產(chǎn)品的熱擴(kuò)散系數(shù)為350.21mm 2/S，通過計(jì)算得出熱導(dǎo)率為572W/(m·K)。
經(jīng)過碳硫元素分析儀測(cè)試后得出：該石墨膜材料產(chǎn)品的含硫量為821ppm。
對(duì)比例2：
提供某市售高溫膨脹石墨膜，其切面的掃描電鏡照片見圖3。圖中可知，相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案制備得到的致密的石墨膜，市售石墨膜中存在較多的孔隙，其密度也較低，進(jìn)而影響其熱導(dǎo)率性能。
從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，制備得到了一種高密度天然石墨基散熱膜。該制備方法最大化地利用了用天然石墨晶粒尺寸大，缺陷少的優(yōu)點(diǎn)，制備的多層類石墨烯結(jié)構(gòu)單元完整，因此制備得到的柔性石墨膜，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的石墨紙。本發(fā)明選取特定的引導(dǎo)石墨片層膨脹再壓制的方式，因此石墨片層擇優(yōu)取向程度高。通過本發(fā)明中技術(shù)方案制備得到的石墨膜產(chǎn)品厚度可以達(dá)到50μm~3mm，有效解決了PI人造石墨膜可實(shí)現(xiàn)的厚度范圍較窄的問題。與此同時(shí)，本發(fā)明中制備得到的石墨膜產(chǎn)品密度可以達(dá)到0.8~2.1g/cm 3，熱導(dǎo)率最高可以達(dá)到600W/(m·K)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料;尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的石墨膜，其熱導(dǎo)率不會(huì)隨著產(chǎn)品厚度的增加而大幅下降，能夠充分滿足對(duì)石墨膜的使用需求。總之，本發(fā)明制備得到的高密度天然石墨基散熱膜密度高、熱導(dǎo)率高、其制備工藝溫和、產(chǎn)品價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，具有良好的市場(chǎng)化前景。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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天然石墨基散熱膜及其制備方法.pdf
聲明：
“天然石墨基散熱膜及其制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：清華大學(xué) 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司
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