0 前言
鎢基復(fù)合材料具有熔點高、高溫強度好、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、抗中子輻射能力強、耐腐蝕性強等優(yōu)點，已成為航空航天、武器裝備、原子能等國防工業(yè)領(lǐng)域和微電子信息、電氣工程、機械加工等尖端技術(shù)領(lǐng)域具有不可替代作用的關(guān)鍵材料[1-3] ，其中W-Ni-Fe(Cu)與W-Cu是兩類應(yīng)用較為廣泛的鎢基復(fù)合材料，例如，利用鎢合金的高密度、好的強度和延性用作武器裝備中的高毀傷穿甲材料和高精度調(diào)節(jié)部件材料;利用W-Cu材料的高導(dǎo)電、抗燒蝕等特性用作精密加工的電極材料、微電子信息用電子封裝材料、發(fā)動機的高溫部件材料和破甲戰(zhàn)斗部材料;利用鎢材料的耐高溫、抗輻射能力強、高熱導(dǎo)率在核反應(yīng)堆中用作高溫屏蔽材料和高溫偏濾器。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，鎢基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴展，同時也對其性能提出了更為苛刻的要求，如，W-Cu材料要求具有高致密、細晶、高延性等特性，W-Ni-Fe合金要求具有細晶、高強韌和高穿透等特性，W-Ni-Cu合金要求具有細晶、高均質(zhì)等特性。而傳統(tǒng)粉末冶金方法制備鎢基復(fù)合材料，存在突出問題，如：1)W、Cu不相溶，傳統(tǒng)W-Cu只能采用熔滲法制備，其致密度僅約95%，材質(zhì)均勻性差、成分和性能受到很大制約;2)傳統(tǒng)W-Ni-Fe(Cu)采用粉末混合-高溫液相燒結(jié)，組織粗大(40-60μm)和強度韌性較低。這些問題導(dǎo)致傳統(tǒng)鎢基復(fù)合材料難以滿足尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅苕u材料的需求。
針對這些問題，近年來，中南大學(xué)范景蓮研究團隊在國內(nèi)外率先提出“納米復(fù)合”設(shè)計思想，采用納米復(fù)合技術(shù)制備出高燒結(jié)活性的高均勻納米復(fù)合鎢基粉末，并改變合金元素的固溶性和界面結(jié)構(gòu)，通過控制燒結(jié)工藝或采用晶粒抑制技術(shù)制備出高致密、組織均勻的細晶高性能鎢基復(fù)合材料。本文論述了采用納米復(fù)合技術(shù)制備高性能細晶鎢基復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并探討了高性能細晶鎢基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。
1 納米原位復(fù)合鎢基粉末制備技術(shù)
原始粉末的純度、粒度、晶粒度、均勻性等對制備高性能鎢合金起著決定性作用。傳統(tǒng)粉末冶金方法采用微米級元素粉末混合，由于傳統(tǒng)粉末混合存在粉末成分不均勻、燒結(jié)活性差，導(dǎo)致傳統(tǒng)鎢基復(fù)合材料存在強韌性和組織均勻性差的問題。針對傳統(tǒng)混合粉末存在的問題，中南大學(xué)范景蓮等人提出“納米原位復(fù)合”設(shè)計制備超細/納米鎢基復(fù)合粉末，開發(fā)了“溶膠-噴霧干燥-多步氫還原”制備超細/納米鎢基復(fù)合粉末的納米原位復(fù)合技術(shù)[4-6]，并對溶膠-噴霧干燥制備納米鎢基復(fù)合粉末進行了深入研究。研究表明，采用金屬鹽溶液混合，通過調(diào)節(jié)pH值、添加表面活性劑和控制ZETA電位，使金屬離子形成膠粒，利用膠粒之間產(chǎn)生靜電-空間位阻協(xié)調(diào)作用機制，獲得納米溶膠體，實現(xiàn)了粉末各元素的原子、分子級水平的均勻分布;通過快速噴霧干燥獲得了由n個納米粒子組成的空心球殼狀非晶態(tài)或微晶態(tài)前驅(qū)體(如圖1和圖2)，保持原子級水平原位分布。
圖1納米復(fù)合前驅(qū)體粉末形貌 圖2 前驅(qū)體粉末XRD圖
通過研究納米復(fù)合前驅(qū)體粉末的還原反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合前驅(qū)體的還原反應(yīng)分為三階段，即低溫還原階段、中溫還原階段和高溫還原階段。根據(jù)前驅(qū)體粉末的還原反應(yīng)特征，開發(fā)了納米原位復(fù)合粉末的多步氫還原技術(shù)，通過控制各還原階段工藝條件，實現(xiàn)還原粉末中的元素原位分布狀態(tài)，成功制備出超細/納米純鎢粉末、W-Ni-Fe(Cu)復(fù)合粉末以及W-Cu復(fù)合粉末，其晶粒度30~50nm，粒度0.2~0.5μm，實現(xiàn)粉末超細/納米、均一粒度和元素均勻分布(如圖3和圖4)。納米原位復(fù)合不僅實現(xiàn)粉末元素高均勻分布，尤其發(fā)生超飽和固溶、合金化，使原本互不相溶W-Cu粉末形成W0.6Cu0.4合金相，微量稀土Y能與W形成復(fù)合氧化物相(如圖5)[5、7]。
2高強韌W-Ni-Fe合金低溫?zé)Y(jié)細晶控制技術(shù)
超細/納米復(fù)合粉末由于縮短了粉末顆粒之間的原子擴散距離，而且粉末粒度細小，粉末比表面和界面多，比表面能高，使原子的擴散性大大增加，這些因素會使粉末的燒結(jié)活性大大增加，從而使致密化過程能在低于液相溫度下完成。范景蓮等[8]研究了納米復(fù)合90W-7Ni-3Fe復(fù)合粉末的低溫?zé)Y(jié)行為和微觀組織演變，并分析了其致密化機理。研究結(jié)果表明，粉末超飽和固溶使W-Ni-Fe粉末產(chǎn)生低溫熔融特性轉(zhuǎn)變(如圖6和圖7)，在1350~1450℃燒結(jié)時能達到99%以上的致密度，晶粒組織十分細小，與傳統(tǒng)粉末相比，納米復(fù)合粉末的致密化溫度降低150~200℃[9-10]。
納米復(fù)合W-Ni-Fe粉末采用低溫?zé)Y(jié)可以得到晶粒較細的鎢合金，但由于W晶粒呈多角形，W晶粒連接度很高，因而合金雖然強度很高，但塑性很差，因此，低溫?zé)Y(jié)后的合金需要進行補充液相燒結(jié)。在液相燒結(jié)時，納米復(fù)合粉末的超飽和特性會使W在液相中加倍溶解析出，導(dǎo)致快速長大接近傳統(tǒng)組織，從而喪失納米粉末的優(yōu)勢，因此，為控制納米粉末液相燒結(jié)過程中的晶粒長大，系統(tǒng)研究了納米W-Ni-Fe液相燒結(jié)過程中的致密化行為、組織特征、致密化機理等[11-14]，研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土Y能與W形成復(fù)相氧化物，復(fù)相氧化物能降低W在γ相中的固溶度而抑制W晶粒長大(如圖8)，由此開發(fā)了稀土微合金化-瞬時液相燒結(jié)技術(shù)，實現(xiàn)了鎢合金細晶高強韌、高均質(zhì)控制。采用稀土微合金化+瞬時液相燒結(jié)技術(shù)得了抗拉強度為1055MPa、延伸率≥20%的細晶W-Ni-Fe合金，合金中鎢晶粒程球形，W-W之間的接觸度比低溫?zé)Y(jié)大為降低，晶粒尺寸在8~10μm之間(如圖9)。經(jīng)快速熱擠壓變形后，材料的抗拉強度提高到1700MPa以上，延伸率在10%以上[15-16]。
采用Hopkinson動態(tài)壓縮裝置在室溫下測定了細晶93W-4.9Ni-2.1Fe-0.03Y合金在應(yīng)變率為1.2×103 s-1, 1.5×103 s-1, 1.8×103s-1和1.9×103s-1下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖10)，研究發(fā)現(xiàn)，細晶鎢合金在應(yīng)變率1.9×103s-1壓縮后，形成了明顯的局部絕熱剪切帶和變形孿晶(如圖11)[17-18]。
3 細晶W-Cu復(fù)合材料近全致密低溫?zé)Y(jié)技術(shù)
由于W、Cu互不相溶，傳統(tǒng)W-Cu材料只能采用熔滲法制備，存在致密度低、組織粗大且不均勻、強韌性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差、以及成分受限等問題。為此，范景蓮等人以溶膠-噴霧干燥-多步氫還原技術(shù)制備的超細/納米W-Cu復(fù)合粉末為原料，對超細/納米W-Cu復(fù)合粉末致密化行為和晶粒長大兩方面開展了系統(tǒng)而深入的研究[19-24]，研究發(fā)現(xiàn)，由于W-Cu復(fù)合粉末中各元素達到原子級水平的均勻混合，粉末表現(xiàn)出良好的燒結(jié)活性，能一步燒結(jié)近全致密(如圖12)。超細/納米W-Cu復(fù)合粉末的致密化過程受兩種燒結(jié)機制控制，在低溫?zé)Y(jié)階段，W-Cu材料主要依靠顆粒重排來實現(xiàn)致密化，在高溫液相燒結(jié)階段，納米原位復(fù)合促使W-Cu材料燒結(jié)過程中W進一步向Cu中擴散，達到Cu相熔點后溶解度急劇增加(如圖13)，1100～1200℃，W在Cu中的固溶度迅速增加，從1.27wt%陡升至4wt%，同時，液相燒結(jié)過程中，W晶粒長大服從經(jīng)典固溶體系Ostwald液相擴散-溶解-析出規(guī)律(如圖14)，從而建立了納米原位復(fù)合W-Cu低溫?zé)Y(jié)理論。根據(jù)納米原位復(fù)合W-Cu低溫?zé)Y(jié)理論，建立了納米原位復(fù)合W-Cu近全致密低溫一步燒結(jié)技術(shù)，開發(fā)出了系列成分的細晶W-Cu材料，實現(xiàn)W-Cu材料超細晶、成分均勻控制和自由可調(diào)、強塑性匹配，其晶粒尺寸在0.5μm以下、致密度99.5%以上，其延伸率達到26%以上(如圖15)，與現(xiàn)有鎢滲銅相比，本發(fā)明材料近全致密，晶粒細化20~40倍，使用效果顯著提高，突破了W滲Cu的理論禁錮與技術(shù)缺陷。
4. 結(jié)論
鎢基復(fù)合材料以其優(yōu)異性能將不僅在國防軍工、航空航天等領(lǐng)域具有更大的發(fā)展空間，同時，在微電子信息、機械加工和原子能領(lǐng)域中的用量也將大幅度上升。然而，傳統(tǒng)鎢基復(fù)合材料受制備技術(shù)的限制，其致密化程度、組織結(jié)構(gòu)分布、成分分布、性能都難以滿足尖端技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的需要，使得其應(yīng)用受到很大限制。針對這一問題，中南大學(xué)提出和開發(fā)了“納米原位復(fù)合”技術(shù)制備細晶鎢基復(fù)合材料：
(1)開發(fā)了“溶膠-噴霧干燥”制備納米原位復(fù)合鎢基復(fù)合粉末的技術(shù)，實現(xiàn)了鎢基復(fù)合粉末元素高均勻分布，和超飽和固溶、合金化，使原本互不相溶W-Cu粉末形成W0.6Cu0.4合金相，微量稀土Y能與W形成復(fù)合氧化物相，并建立了納米原位復(fù)合超飽和固溶理論;
(2)開發(fā)了“稀土微合金化-瞬時液相燒結(jié)”制備細晶W-Ni-Fe(Cu)合金的技術(shù)，實現(xiàn)了高強韌、高均質(zhì)，突破傳統(tǒng)W-Ni-Fe(Cu)粉末混合-高溫液相燒結(jié)理論和技術(shù)缺陷;
(3)開發(fā)了“低溫直接一步燒結(jié)”制備細晶W-Cu材料的技術(shù)，實現(xiàn)了W-Cu材料的細晶、高致密、成分可調(diào)，打破了傳統(tǒng)W-Cu熔滲技術(shù)缺陷，開發(fā)了高強塑性匹配細晶W-Cu材料。
5. 展望
采用納米原位復(fù)合技術(shù)制備鎢基復(fù)合材料，在致密度、組織均勻性、力學(xué)性能及物理性能等方面顯示出優(yōu)異，在電子封裝、高毀傷穿破甲材料、火箭發(fā)動機等均具有良好的應(yīng)用前景。但是，尖端技術(shù)的不斷發(fā)展，也將對材料的使用性能提出更高要求，因而對鎢基復(fù)合材料的材質(zhì)設(shè)計與微結(jié)構(gòu)控制基礎(chǔ)理論進行深入研究，同時深入開展其使用服役行為研究，使高性能微細結(jié)構(gòu)粉末冶金鎢基復(fù)合材料獲得更加廣泛的應(yīng)用。此外，我國是鎢資源大國，在發(fā)展高性能細晶鎢基復(fù)合材料制品產(chǎn)業(yè)方面有著得天獨厚的資源優(yōu)勢，開展高性能鎢基復(fù)合材料的研究將引導(dǎo)鎢產(chǎn)業(yè)由鎢的初級產(chǎn)品向高附加值的鎢產(chǎn)品發(fā)展，提升鎢產(chǎn)業(yè)的自主創(chuàng)新能力，促進我國鎢工業(yè)的全面、健康發(fā)展。
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聲明：
“納米原位復(fù)合高性能細晶鎢基復(fù)合材料研究進展” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室
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