1.前言
難熔金屬及其合金材料具有高熔點(diǎn)、高抗熱沖擊、高的高溫強(qiáng)度及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異的高溫性能。W作為一種典型難熔金屬,被廣泛應(yīng)用于超高溫領(lǐng)域[1-4]。然而W及其合金材料高溫抗氧化性能差,1200℃左右將發(fā)生災(zāi)難性氧化破壞致使材料失效,從而嚴(yán)重制約了W及其合金材料在超高溫領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6]。隨著航空航天科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,超高溫、長(zhǎng)時(shí)間、強(qiáng)氧化等服役環(huán)境對(duì)難熔金屬超高溫、長(zhǎng)時(shí)間抗燒蝕性能提出苛刻要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為提高難熔金屬高溫抗氧化性能開(kāi)展了大量研究,其中表面防護(hù)涂層技術(shù)成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)。
近年來(lái),硅化物涂層以其優(yōu)異的高溫抗氧化性能成為當(dāng)前國(guó)際上主流的高溫抗氧化涂層體系,其制備方法主要包括反應(yīng)燒結(jié)法、包滲法和熱噴涂等。 國(guó)外硅化物涂層研究以美國(guó)的Durak—B(MoSi2添加Zr、B)涂層和俄羅斯的MoSi2涂層為代表,并在其多個(gè)航空航天器上得到應(yīng)用,應(yīng)用對(duì)象主要為鈮合金、鉭合金和鉬合金高溫結(jié)構(gòu)部件。Durak—B圖層采用包滲法制備于鉬合金表面,20世紀(jì)60年代大量應(yīng)用于阿波羅服務(wù)艙和月球艙發(fā)動(dòng)機(jī);俄羅斯的MoSi2涂層采用CVD或PVD沉積鉬層后包滲的工藝制備于鈮鎢合金(Nb521)表面,靜態(tài)1 800℃下壽命可達(dá)10~20 h,廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、空間站及航天飛機(jī)。在國(guó)內(nèi),硅化物涂層是目前型號(hào)應(yīng)用的唯一涂層,以航天材料及工藝研究所的“815”及“056”涂層為代表,大氣1600℃氧化壽命不低于10h,應(yīng)用與神舟飛船推進(jìn)艙姿控、變軌、制動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)等[7]。然而,面對(duì)現(xiàn)階段≥1700℃超高溫條結(jié)構(gòu)部件的性能需求,研究難熔金屬W及其合金表面的超高溫抗氧化涂層具有極大的應(yīng)用意義。目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道較少。本文采用料漿多步反應(yīng)燒結(jié)法在W基合金表面制備W-Si-ZrO2-Y2O3涂層,并對(duì)其制備工藝、組織形貌及高溫抗氧化行為展開(kāi)了初步研究。
2.實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)基材采用粉末冶金方法制備的W基合金,采用線(xiàn)切割將其加工成90mm×10mm×2mm長(zhǎng)條狀試樣,經(jīng)砂紙打磨、酸洗、堿洗、酒精超聲波清洗、干燥備用。
將高純度W粉(純度≥99%,粒度≤10μm)、ZrO2粉(純度≥99%,粒度≤10μm)、Y2O3粉(純度≥99%,粒度10≤μm)、Si粉與粘接劑及燒結(jié)助劑混合,以無(wú)水乙醇為介質(zhì),使用行星式球磨機(jī)在氬氣氣氛下球磨20h制成混合料漿。將料漿均勻涂覆于基材表面,經(jīng)1350~1600℃下多次氣氛保護(hù),反應(yīng)燒結(jié)制備抗氧化涂層。
涂層樣品采用電加熱設(shè)備進(jìn)行1700℃大氣環(huán)境靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)。采用IMENS.500X射線(xiàn)衍射儀分析氧化前后涂層表面相成分組成;采用SM-5600L掃描電子顯微鏡分析涂層氧化前后樣品表面和截面的微觀形貌;采用能譜儀分析樣品表面和截面元素分布,并對(duì)比抗氧化考核前后的成分變化。根據(jù)XRD、SEM、EDS檢測(cè)結(jié)果,分析涂層組織形貌隨成分及燒結(jié)溫度變化規(guī)律,探索W-Si-ZrO2-Y2O3體系高溫抗氧化涂層最佳制備工藝和抗氧化性能。
3.結(jié)果與分析
3.1涂層組織形貌及成分
3.1.1涂層表面形貌及成分
涂層表面宏觀形貌如圖 1a所示,涂層表面雖然致密度、光滑度較低,但整體上均勻平整,未出現(xiàn)厚薄不均和表面裂紋等。更高倍率下涂層表面形貌如圖 1b所示,可以觀察到涂層表面大量分布直徑約1μm的島嶼狀組織,并伴隨一定量的孔隙,由圖 2所示涂層表面XRD分析結(jié)果可知,涂層表面島嶼狀組織為抗氧化主體成分WSi2,其生成過(guò)程為:
涂層表面未檢測(cè)到添加的Zr與Y元素。表面孔隙的形成與涂層燒結(jié)工藝有關(guān),Si擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程涂層中的W元素與Si元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的WSi2,冷卻至室溫的過(guò)程中WSi2發(fā)生冷卻收縮,表面燒結(jié)組織產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致顆粒間的燒結(jié)界面斷裂,從而形成粗糙的島嶼狀組織,并在局部區(qū)域形成孔隙。
圖 1涂層表面形貌 a)1000×;b)5000×
圖 2涂層表面XRD圖
3.1.2涂層截面形貌及成分
圖 3所示為涂層與基體結(jié)合截面形貌,由圖 3a可知,所制涂層為與基體緊密結(jié)合的雙層結(jié)構(gòu),厚度約為223μm,由內(nèi)而外是厚200μm的致密組織和厚23μm的疏松組織。根據(jù)EDS元素分析結(jié)果,涂層內(nèi)層1和2區(qū)域分別主要由致密的 28W-55Si-14C和均勻分布的18Zr-33C-37O顆粒構(gòu)成,兩種相均由基體中的C元素與涂層中WSi2和ZrO2反應(yīng)生成??梢杂^察到,該涂層SEM成像區(qū)域內(nèi)含有一條貫穿涂層厚度方向的寬約1μm的裂紋。由圖 3b中可知,裂紋起源于涂層基體結(jié)合部位的18Zr-33C-37O顆粒處,并由內(nèi)向外擴(kuò)展。導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生的原因可能有以下幾點(diǎn):一、18Zr-33C-37O復(fù)合顆粒中含ZrO2相,在燒結(jié)-冷卻過(guò)程發(fā)生t-m相變,伴隨相變發(fā)生的20%左右的體積變化導(dǎo)致涂層在升溫和降溫的過(guò)程中,產(chǎn)生應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋源;二、涂層與基體熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致了高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中熱失配;三、涂層厚度過(guò)厚導(dǎo)致其內(nèi)部應(yīng)力分布不均,促使裂紋擴(kuò)展。裂紋的存在為抗氧化過(guò)程中氧元素入侵基體提供了通道,不利于涂層的長(zhǎng)時(shí)間抗氧化,但少量的縱深裂紋可以增加涂層的應(yīng)變?nèi)菹?,改善在?yīng)用過(guò)程中因熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的涂層與基體的高溫?zé)崾洹8邷叵峦繉又黧w與氧反應(yīng)形成SiO2,其熔點(diǎn)在1650℃左右,高溫下的流動(dòng)性使其填充裂紋通道,也對(duì)氧元素向內(nèi)擴(kuò)散起到一定的阻擋作用。
圖 3 涂層截面形貌
a)裂紋整體形貌;b)裂紋源頭形貌
表 1 涂層截面EDS能譜分析
圖4所示為涂層截面某區(qū)域EDS線(xiàn)掃描O、Si、Zr、W元素分布規(guī)律,可以看到在制備過(guò)程中涂層表面存在一定的氧元素富集,可能是由于樣品曝露于空氣中,氧元素吸附于涂層疏松狀外層而導(dǎo)致。整體來(lái)看圖中四條元素曲線(xiàn)存在多個(gè)波峰和波谷且呈現(xiàn)了一定的規(guī)律,不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si、W兩種元素分布曲線(xiàn)出現(xiàn)波谷時(shí),Zr、O兩種元素曲線(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)波峰,這一規(guī)律說(shuō)明了Zr-O結(jié)合相在Si-W結(jié)合相中的分布情況。在接近基材的位置,Si、W兩種元素曲線(xiàn)出現(xiàn)了梯度過(guò)渡,這說(shuō)明,本實(shí)驗(yàn)制備抗氧化涂層主體WSi2在與基材的交界處生成厚約20μm的過(guò)渡層,增強(qiáng)了涂層與基體的冶金結(jié)合。
圖4涂層截面元素線(xiàn)掃面分布
圖 5所示為三種不同溫度反應(yīng)燒結(jié)制備的涂層截面SEM圖(a:1350℃;b:1450℃;c:1550℃),每幅圖片左邊涂層原料中ZrO2含量是右邊涂層的2倍??梢杂^察到,涂層出現(xiàn)裂紋密集分布形貌,密集程度隨溫度升高而降低,原因可能是較高的溫度保證了W-Si-ZrO2-Y2O3體系的充分反應(yīng)燒結(jié),減少了裂紋源的產(chǎn)生。
圖 5涂層截面整體形貌SEM圖
a)1350℃燒結(jié)涂層截面;b)1450℃燒結(jié)涂層截面;c)1550℃燒結(jié)涂層截面
由于更高的溫度可能對(duì)基材的性能產(chǎn)生不良影響,本實(shí)驗(yàn)最終選取適中的燒結(jié)溫度,并降低Y2O3與ZrO2含量,控制涂覆厚度,制備抗氧化涂層。
圖 6a為最終成分及工藝后涂層截面整體形貌,可以看到當(dāng)降低Zr、Y元素含量,減小涂層涂覆厚度,反應(yīng)燒結(jié)溫度選取1550℃,制備涂層厚度約為170μm,裂紋的數(shù)量得到了有效控制,且涂層表面完整無(wú)裂紋(如圖 6 b)。
圖 6優(yōu)化工藝后涂層形貌 a)截面 b)表面
3.2 涂層氧化實(shí)驗(yàn)分析
在電加熱抗氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)備中對(duì)優(yōu)化工藝后的涂層進(jìn)行大氣環(huán)境下1700℃靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)。以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涂層表面出現(xiàn)污點(diǎn)、破裂、冒煙等現(xiàn)象為失效標(biāo)準(zhǔn),最終抗氧化涂層在1700℃大氣環(huán)境下經(jīng)歷14h后表面鼓泡、冒白煙失效。
3.2.1氧化后涂層表面形貌及成分
圖 7所示為涂層氧化實(shí)驗(yàn)后表面形貌及成分組成??梢钥吹礁邷匮趸蟮耐繉颖砻娉噬汉鳡畈AB(tài)組織,EDS分析顯示該組織為14W-33Si-40O ,推測(cè)其可能主要由SiO2玻璃和WxSiy組成。該表面組織在高溫下存在一定的流動(dòng)性,能填充涂層裂縫及空洞,阻擋氧元素的擴(kuò)散,具有良好的抗氧化性能。
圖 7 1700℃氧化14h后涂層表面形貌及EDS能譜分析
3.2.2氧化后涂層截面形貌及成分
圖 8所示為1700℃氧化14h后涂層截面形貌和O、Si、W、Zr、Y五種元素在截面上的分布情況。由形貌圖可知,涂層在高溫氧化過(guò)程中形成了由外到內(nèi)厚度分別為18μm、105μm和64μm的三層結(jié)構(gòu),其中外面兩層呈破碎的多孔形貌,內(nèi)層呈致密形貌。由EDS面掃描元素分布結(jié)果可知,氧元素富集于涂層內(nèi)側(cè),均勻分布于寬度約為60μm的帶狀區(qū)域,Si元素在這條帶狀區(qū)域的分布相對(duì)較少,有由內(nèi)而外向涂層表面遷移的趨勢(shì),其他元素如W、Zr、Y等則均勻分布于涂層各區(qū)域,沒(méi)有明顯遷移。造成這一分布規(guī)律的原因是升溫階段,O元素迅速通過(guò)涂層本身的縫隙接近基體,在這一區(qū)域(區(qū)域3)發(fā)生反應(yīng),結(jié)合基體中的C元素形成一層致密的17C-16O-26Si-34W化合物,有效的阻止了氧元素對(duì)基體的入侵,而ZrO2與Y2O3本身具有高溫穩(wěn)定性,高溫下成分變化不明顯。同時(shí),隨著溫度進(jìn)一步升高,涂層制備初始形成的WSi2中的Si元素在高溫下與從多孔表面擴(kuò)散的氧元素結(jié)合發(fā)生如下反應(yīng):
5WSi2+7O2=W5Si3+7SiO2 (3)
當(dāng)溫度高達(dá)一定值時(shí),涂層表面生成的SiO2產(chǎn)生流動(dòng)性,它填充了初始涂層存在的少量孔洞和裂縫,從而再次減少了O元素向基體入侵的通道,隨著高溫下表面(1區(qū)域)SiO2的揮發(fā),涂層內(nèi)部(2區(qū)域)的硅元素不斷向外遷移與氧結(jié)合生成SiO2,Si元素的不斷減少使得涂層最終在表面形成了易揮發(fā)的WO3,從而導(dǎo)致了冒白煙失效。這一過(guò)程很好的解釋了表 2中氧化失效后涂層三個(gè)區(qū)域的元素分布規(guī)律。
在涂層制備過(guò)程中ZrO2顆粒與基體中的C元素結(jié)合,生成了均勻分布的18Zr-33C-37O化合物,高溫下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,在阻擋O元素?cái)U(kuò)散途徑的同時(shí)也對(duì)涂層結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定作用,很大程度上提高了涂層的高溫抗氧化壽命。
圖 8 1700℃氧化14h后涂層截面元素分布
表 2氧化后截面EDS能譜分析
4.結(jié)論
(1)料漿-反應(yīng)燒結(jié)法在W合金基體表面制備的W-Si-ZrO-Y2O3高溫抗氧化涂層表面均勻、致密度高、與基體冶金結(jié)合良好,大氣環(huán)境1700℃氧化壽命達(dá)14h;
(2)涂層中的18Zr-33C-37O化合物會(huì)發(fā)生體積變化,產(chǎn)生應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致裂紋源的產(chǎn)生,致使涂層生成少量貫穿型裂紋;
(3)由微觀組織成分及靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,均勻分布的18Zr-33C-37O對(duì)涂層的高溫抗氧化性能及涂層高溫穩(wěn)定性有促進(jìn)作用;
(4)添加ZrO2、Y2O3的W合金表面Si化物高溫抗氧化涂層有抗氧化溫度高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),對(duì)提高W基體在高溫下的服役有重要的作用,有廣闊的應(yīng)用前景。
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