超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金是指合金中WC晶粒度分別為5.0~7.9 μm和8.0~14 μm的硬質(zhì)合金。這類合金主要應(yīng)用于極端工況條件，改善耐磨蝕性能和抗高溫氧化性能對(duì)提高這類合金的使用壽命具有重要意義。在超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金研究方面，我們研究了WC原料與合金的制備工藝[1–4]，添加劑對(duì)合金微觀組織、物理力學(xué)性能以及合金耐腐蝕性能的影響[5,6]，梯度組織結(jié)構(gòu)的形成、性能與調(diào)控[7,8]，合金整體強(qiáng)化技術(shù)與強(qiáng)化機(jī)理[9]。利用超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金Co基固溶體粘結(jié)相(Co粘結(jié)相)粗大平均自由程等特征，我們研究了硬質(zhì)合金晶粒生長(zhǎng)抑制機(jī)理研究中長(zhǎng)期存在的爭(zhēng)議問(wèn)題，提出了溶解析出—界面偏析協(xié)同晶粒生長(zhǎng)抑制機(jī)理[10,11];研究了困擾硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)界的淬火和深冷處理對(duì)硬質(zhì)合金的強(qiáng)化機(jī)理，提出了基于粘結(jié)相納米非晶與應(yīng)力調(diào)控的強(qiáng)化機(jī)理[9]。在上述基礎(chǔ)上，我們開(kāi)發(fā)了超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金的致密包覆型復(fù)合粉工藝、合金微觀組織結(jié)構(gòu)均勻性調(diào)控技術(shù)以及合金中WC晶粒形貌調(diào)控技術(shù)。作為高性能超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金制備與應(yīng)用技術(shù)研究中的部分內(nèi)容，本文將介紹添加劑對(duì)特粗晶和超粗晶硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能的影響，其研究結(jié)果對(duì)鋼鐵軋制、盾構(gòu)、路面刨銑等熱疲勞服役工況的超粗晶和特粗晶材質(zhì)設(shè)計(jì)具有重要意義。作為工具材料，抗高溫氧化性能是硬質(zhì)合金的一個(gè)非常重要的性能參數(shù)，因此關(guān)于硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能的研究報(bào)道較多，但是在超粗晶和特粗晶硬質(zhì)合金材料體系未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，同時(shí)關(guān)于過(guò)渡族金屬碳化物對(duì)硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能影響的系統(tǒng)比對(duì)研究也未見(jiàn)報(bào)道。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 合金的制備與基本特征
合金的基本成分為WC–8.4Co。WC原料的費(fèi)氏粒度為32.1 μm、總碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.14%，含La、Ce、Pr、Nd的混合稀土添加劑以RE–65Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，RE：稀土)預(yù)合金粉(–200目)形式添加。表1列出了8組硬質(zhì)合金的成分、過(guò)渡族金屬碳化物添加劑費(fèi)氏粒度和總碳含量。
采用致密包覆型復(fù)合粉工藝[9,10]制備合金混合料。合金的燒結(jié)在壓力燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1 430°C，保溫時(shí)間為90 min，在燒結(jié)保溫的最后60 min，爐內(nèi)Ar氣壓力為5.6 MPa。
合金晶粒度的測(cè)量方法如下：在掃描電鏡(SEM)下對(duì)每種合金拍攝2張1000倍照片，采用Image J圖像處理軟件和線截距法測(cè)量合金晶粒度。8組硬質(zhì)合金中WC硬質(zhì)相的晶粒度(合金晶粒度)見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)用合金成分、碳化物添加劑費(fèi)氏粒度(FSSS)和總碳含量(Ct)以及合金晶粒度(dWC)
Table 1 Alloy composition, Fisher particle size (FSSS) and total carbon content (Ct) of carbide additives, as well as WC grain sizes of alloys (dWC)
1.2 合金高溫氧化行為與觀察分析
Zhang [12]等采用差熱分析法研究了WC–8Co硬質(zhì)合金以及包括WC粉、Co粉和RE–Co預(yù)合金粉在內(nèi)的原料粉末在純氧氣氛下的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果表明，上述原料粉末的明顯氧化起始溫度分別為392°C、282°C 和249°C，WC–8Co和WC–8Co–RE硬質(zhì)合金樣品均在700°C左右發(fā)生明顯氧化。根據(jù)上述結(jié)果，空氣中氧化溫度設(shè)定為700°C?，F(xiàn)有關(guān)于WC–Co基硬質(zhì)合金高溫氧化行為的研究結(jié)果表明[13–16 ]，因氧化反應(yīng)生成物對(duì)合金表面不具保護(hù)作用，在700~1000°C溫度范圍內(nèi)，合金的氧化增重與氧化時(shí)間呈線性關(guān)系?；谇捌谘芯炕A(chǔ)，將氧化保溫時(shí)間設(shè)定為16 h。采用增重法[17,18 ]評(píng)價(jià)合金高溫氧化腐蝕速率，計(jì)算方法如公式(1–1)所示。
式中：V+：增重法的平均腐蝕速率，g·m–2·h–1;
W0：樣品的原始重量，g;
W1：增重腐蝕后連同腐蝕產(chǎn)物的樣品重量，g;
S：氧化前樣品的總表面積，m2;
T：實(shí)驗(yàn)保溫時(shí)間，h。
合金高溫氧化在OTF–1200X開(kāi)啟式管式爐(Φ80mm)內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)用金剛石砂輪將5×6×20 mm合金條樣沿長(zhǎng)度方向分割成2塊，用金剛石砂輪磨去合金燒結(jié)體表面層，并進(jìn)行研磨拋光處理;(2)采用相同的擺放方式，將實(shí)驗(yàn)樣品分別放入經(jīng)過(guò)高溫煅燒的圓柱狀小型剛玉舟皿內(nèi)，每個(gè)舟皿內(nèi)放置1塊樣品，稱取樣品與舟皿總重;(3)把載有樣品的8個(gè)剛玉舟皿放入同一石英舟皿內(nèi)，保證所有樣品位于管狀實(shí)驗(yàn)爐加熱帶的中心部位;(4)按10°C/min的升溫速率升溫至700°C實(shí)驗(yàn)溫度并保溫16 h，在空氣中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn);(5)稱取氧化后實(shí)驗(yàn)樣品與剛玉舟皿的總重。在同樣實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)平均數(shù)據(jù)。
采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察合金樣品氧化表面的微觀形貌，采用EDAX Genesis XM2型能譜儀對(duì)氧化表面進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用Rigauk D/Max 2500 X射線衍射儀對(duì)氧化表面進(jìn)行物相分析，采用Materials Data Inc.開(kāi)發(fā)的MDI Jade 6分析軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行分析。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 700°C連續(xù)氧化16 h的平均腐蝕速率
8組合金在700°C連續(xù)氧化16 h前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，合金高溫氧化腐蝕速率(V+)排序?yàn)椋?#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)< 6#合金(0.7Mo2C)/ 5#合金(0.7Cr3C2)< 8#合金(0.4VC–0.05RE)< 2#合金(0.4Cr3C2)/ 1#合金(WC–8.4Co)< 4#合金(0.4Ta)< 3#合金(0.4VC)。單一碳化物添加劑的添加量為0.4 wt.%時(shí)，2#合金的V+最小，相對(duì)于1#合金的V+降低0.09%，在實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi);但是3#和4#合金的V+相對(duì)于1#合金反而提高11.87%和5.85%。說(shuō)明VC和TaC的加入反而降低了其抗氧化性能。Cr3C2添加量由0.4 wt.%增大到0.7 wt.%時(shí)，5#合金的V+相對(duì)2#合金降低7.50%;表明隨Cr3C2添加量增大，合金抗氧化性能增強(qiáng)。比較1#、2#和5#合金的V+可知，只有當(dāng)添加量達(dá)到一定量后，Cr3C2才能展示其明顯改善合金抗高溫氧化性能的功能。7#和8#合金的V+相對(duì)1#合金分別降低11.67%和2.82%，7#合金的V+相對(duì)2#合金降低11.60%，8#合金的V+相對(duì)3#合金降低13.13%。由此可知，加入0.05 wt.%RE可明顯改善合金的抗高溫氧化性能。6#合金V+較1#合金降低7.71%，但是由于Mo的特性，Mo2C的添加是否有利于改善合金抗高溫氧化性能，將在后面進(jìn)行討論。
表2 合金在700°C連續(xù)氧化16 h前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
Table 2 Experiment data before and after continuous oxidation at 700°C for 16 h
Remarks: S—Total surface area of alloy, measured before oxidation; W0—Weight of alloy and corundum boat before oxidation; W1—Weight of alloy and corundum boat after oxidation; ΔW = W1– W0; V+ = ΔW / (S·16)
2.2 氧化表面的觀察與分析
觀察氧化后合金外形發(fā)現(xiàn)，由于氧化膨脹，所有樣品沿棱邊處均出現(xiàn)了整齊的90°臺(tái)階，除可以觀察到黃色粉末外，樣品表面整體光滑完整。用尖銳刀具可以將氧化層與未氧化合金基體剝離，剝離后的氧化層用手不能折斷，具有一定的強(qiáng)度。經(jīng)測(cè)量，所有合金氧化層厚度在1.2 mm左右。圖1展示了700°C連續(xù)氧化16 h后氧化增重最大的3#合金的外觀照片。用游標(biāo)卡測(cè)量位于圖片右上角的剝離后的氧化層厚度，其結(jié)果為1.21 mm。根據(jù)WC–Co基合金700°C才出現(xiàn)明顯氧化，以及700~1 000°C溫度范圍內(nèi)，合金的氧化增重與氧化時(shí)間呈線性關(guān)系的特征[12–16]，可以初步推斷8組合金在700°C的氧化層增厚速率為~75 μm/h。由于氧化層厚度測(cè)量精度不高，從氧化層厚度特性難以區(qū)分樣品抗氧化性能之間的差異。
在掃描電鏡下觀察未從基體剝離的合金氧化表面。圖2是1#~8#合金在700°C連續(xù)氧化16 h后氧化表面的SEM形貌照片(5 000×)。由圖2可以看出，8組合金的氧化表面形貌比較相似，合金表面氧化相對(duì)致密區(qū)和疏松區(qū)非均勻地分布在合金表層，部分致密區(qū)呈現(xiàn)海星狀生長(zhǎng)形態(tài)。
圖1 氧化實(shí)驗(yàn)后3#合金的外觀照片，右上角為剝離后的氧化層
Fig. 1 Appearance photo of alloy 3# after oxidation experiment,
oxide layer after stripping is shown on the top right corner
圖2 1#–8#合金氧化表面SEM照片;(a)~(h)依次對(duì)應(yīng)1#~8#合金
Fig. 2 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#;
(e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
為了進(jìn)一步觀察合金表面氧化膜的特性，在更高放大倍數(shù)下(3#合金放大30 000×，其余合金放大10 000×)觀察氧化膜的形貌(見(jiàn)圖3)，同時(shí)采用能譜儀分析1#–8#合金表面致密區(qū)和疏松區(qū)的成分 (分別對(duì)應(yīng)于SEM照片中微區(qū)1和微區(qū)2)(見(jiàn)表3)。能譜分析結(jié)果表明，圖2中微區(qū)1對(duì)應(yīng)區(qū)域的Co含量在14.1~16.7 wt.%之間，微區(qū)2對(duì)應(yīng)區(qū)域的Co含量在0至4.1 wt.%之間。由圖2可以看出，8組合金均呈現(xiàn)明顯氧化狀態(tài)，微區(qū)1對(duì)應(yīng)的氧化膜相對(duì)致密區(qū)僅覆蓋了合金表面的局部區(qū)域。
由圖2和圖3可知，合金氧化表面相對(duì)致密區(qū)面積分?jǐn)?shù)排序?yàn)椋?#合金(0.7Cr3C2)>7#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)>4#合金(0.4Ta)>1#合金(WC–8.4Co)/ 2#合金(0.4Cr3C2)>8#合金(0.4VC–0.05RE)>3#合金(0.4VC)>6#合金(0.7Mo2C)。值得關(guān)注的是， 4#合金疏松區(qū)孔隙度在8組合金中最大。從氧化表面SEM形貌照片還可以發(fā)現(xiàn)，氧化疏松區(qū)域形成的氧化物粒度已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí)(見(jiàn)圖3c)。結(jié)合表2所列平均腐蝕速率數(shù)據(jù)可以推斷，合金的抗高溫氧化性能與合金表面氧化層的微觀特性密切相關(guān)。
對(duì)1#~8#合金在700°C連續(xù)氧化16 h后未從基體剝離的合金氧化表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，由于氧化層厚度達(dá)~1.2 mm，而且合金添加劑的含量較低，在所有合金氧化表面僅檢測(cè)到了WO3和CoWO4 2種物相。圖4 展示了氧化增重最少的7#合金氧化表面的XRD圖譜及其分析結(jié)果。
圖3 標(biāo)示了能譜分析微區(qū)的1#–8#合金氧化表面的SEM照片;(a)~(h)依次對(duì)應(yīng)1#~8#合金
Fig. 3 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#, marked with EDS analysis micro-zones: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#; (e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
表3 圖3中方框標(biāo)示微區(qū)1(致密)和微區(qū)2(疏松)的能譜分析結(jié)果，wt.%
Table 3 EDS analysis results of marked square zones 1 (dense) and 2 (loose) shown in Fig. 3, wt.%
備注：“–”代表未檢出。
圖4 7#合金氧化表面的XRD圖譜
Fig. 4 XRD pattern of oxidized surface of alloys 7#, marked with analysis result
3 分析和討論
金屬或合金的氧化，首先是氧分子與金屬或合金表面碰撞，發(fā)生氧分子的物理吸附，此時(shí)氧分子分解為氧原子并吸附于合金表面;然后是氧化膜的生長(zhǎng)階段;最后形成保護(hù)性或非保護(hù)性的氧化膜層。金屬或合金表面形成氧化膜后，氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行取決于界面反應(yīng)速度以及參與反應(yīng)的物質(zhì)通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速度。
WC–Co基硬質(zhì)合金的高溫氧化主要發(fā)生以下反應(yīng)[19–24]：
Campo[19]等關(guān)于WC–31%(Ti, Ta, Nb)C–9%Co合金高溫氧化動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，在492°C，合金表層大量生成WO3、CoWO4和TiO2物相。研究結(jié)果[15–20]表明，因WO3具有疏松特性，而CoWO4和TiO2具有相對(duì)致密特性，硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能隨合金中Co含量增加或含Ti量增加而得到明顯改善。(Ta,Nb)C添加量高達(dá)12 wt.%也不能起到明顯改善硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能的作用[20]。結(jié)合WC–Co基硬質(zhì)合金高溫氧化后的物相特性以及圖4所示的XRD分析結(jié)果，可以推斷，圖2和圖3中的疏松區(qū)和相對(duì)致密區(qū)分別對(duì)應(yīng)WO3和CoWO4物相。在WO3物相存在區(qū)域檢測(cè)到少量Co的存在，可能與其底部存在Co粘結(jié)相或Co的擴(kuò)散有關(guān)。
關(guān)于過(guò)渡族金屬碳化物在WC–Co硬質(zhì)合金中的微觀作用機(jī)理研究結(jié)果[10–11, 25–29]表明，在WC/β(Co粘結(jié)相)相界，V與Mo具有很強(qiáng)的界面偏析成膜能力;過(guò)渡族金屬在WC中固溶度排序?yàn)椋篢a > Cr > V;過(guò)渡族金屬碳化物在Co粘結(jié)相中固溶度排序位：Cr > (Cr+V) > Ta/V。由此可以推斷，Cr添加劑主要存在于Co粘結(jié)相，V同時(shí)存在于Co粘結(jié)相與WC/β相界，Mo主要存在于WC/β相界;Ta則主要固溶于WC中，改善合金的紅硬性。添加劑在合金中的作用行為與其在合金中的存在形態(tài)密切相關(guān)。結(jié)合合金高溫氧化腐蝕速率與合金氧化表面形態(tài)可以推斷，當(dāng)Co中Cr固溶量較低時(shí)，Cr的存在容易導(dǎo)致CoWO4的各向異性生長(zhǎng)(見(jiàn)圖2b和圖3b);因此，盡管Cr具有公認(rèn)的改善合金抗高溫氧化性能的功能，當(dāng)Cr3C2在硬質(zhì)合金中添加量較低時(shí)(2#合金)，其改善合金抗高溫氧化性能的效果并不明顯;隨Cr3C2添加量進(jìn)一步增加(5#合金)，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促進(jìn)其致密化(見(jiàn)圖2e和圖3e)，從而有利于合金抗高溫氧化性能的改善。當(dāng)固溶于Co粘結(jié)相中V含量較低時(shí)，V的存在(3#合金)容易導(dǎo)致CoWO4的各向異性生長(zhǎng)，并降低CoWO4的生成速率或影響CoWO4的致密性(見(jiàn)圖2c和圖3c);因此V的添加不利于合金抗高溫氧化性能的改善。此外，V2O5的熔點(diǎn)在650~690°C之間[29]，在700°C下以液態(tài)形式出現(xiàn)，V的這一性質(zhì)也不利于合金抗高溫氧化性能的改善。稀土可促進(jìn)Co中W、Cr/V總固溶度的增加[10]，有利于CoWO4物相的生成，并促進(jìn)其致密化(圖2b VS. 圖2g;圖3b VS. 圖3g;圖2c VS. 圖2h;圖3c VS. 圖3h)，從而有利于合金抗高溫氧化性能的改善。此外，稀土的活性元素效應(yīng)(Reactive Element Effects，REE)也是合金抗高溫氧化性能改善的重要原因[18]。Chevalier等[18] 的研究結(jié)果表明，Cr2O3–Nd2O3、Al2O3–Nd2O3、Al2O3–Sm2O3聯(lián)合涂層的高溫抗氧化性明顯優(yōu)于單一Cr2O3、Al2O3涂層;聯(lián)合涂層在氧化初期快速形成了NdCrO，并沉積在Cr2O3–Nd2O3涂層上，活性元素Nd在Cr2O3晶界處偏析，阻礙了陽(yáng)離子遷移從而抑制Cr2O3晶粒生長(zhǎng)。
由于Ta主要固溶于WC中，當(dāng)溫度>480°C時(shí)，Ta出現(xiàn)明顯氧化[30]，固溶于WC中的Ta與WC的同步氧化使WO3物相的疏松度進(jìn)一步增加(見(jiàn)圖2d與圖3d)，這是合金抗氧化性能降低的主要原因。Mo主要存在于WC/β相界，MoO3 600°C開(kāi)始升華[31]，Mo的存在不利于CoWO4物相的生成(見(jiàn)圖2f與3f)，從而不利于合金抗高溫氧化性能的改善。這一結(jié)果與Sheikh-Ahmad等[21]的報(bào)道具有較好的一致性。MoO3 的升華特性是導(dǎo)致合金高溫氧化增重行為與其抗高溫氧化性能出現(xiàn)不一致的主要原因。因此，對(duì)于含具有升華特性元素的合金，不宜采用增重法評(píng)價(jià)其抗高溫氧化性能。
4 結(jié) 論
(1)當(dāng)Cr3C2 在WC–Co合金中添加量較低時(shí)，因Co中Cr固溶量較低，Cr的存在容易導(dǎo)致CoWO4的各向異性生長(zhǎng)，其改善合金抗高溫氧化性能的效果并不明顯;隨Cr3C2添加量的進(jìn)一步增加，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促進(jìn)其致密化，從而可顯著改善合金的抗高溫氧化性能。
(2)固溶于Co粘結(jié)相中的V容易導(dǎo)致CoWO4的各向異性生長(zhǎng)，并降低CoWO4的生成速率或影響CoWO4的致密性; 固溶于WC中的Ta與WC的同步氧化使WO3物相的疏松度進(jìn)一步增加;Mo的存在不利于CoWO4物相的生成。因此，VC、TaC和Mo2C的添加不利于WC–Co合金抗高溫氧化性能的改善。
(3)RE與Cr3C2聯(lián)合添加可以顯著改善WC–Co合金的抗高溫氧化性能，與VC聯(lián)合添加可顯著降低VC對(duì)WC–Co合金抗高溫氧化性能的負(fù)面影響。
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聲明：
“添加劑對(duì)特粗晶和超粗晶硬質(zhì)合金抗高溫氧化性能的影響” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：硬質(zhì)合金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中南大學(xué)
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