1.本發(fā)明涉及廢舊電池材料回收技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法。

背景技術(shù)：

2.隨著電子產(chǎn)品的快速更新?lián)Q代和動力汽車的飛速發(fā)展，產(chǎn)生了越來越多的廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池。廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中含有的大量有毒有害物質(zhì)，會對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴重危害。此外，廢舊鋰離子電池中含有豐富有價金屬，可作為重要的二次資源，為實現(xiàn)有價金屬資源的循環(huán)利用，降低固體廢物處理對環(huán)境的影響，廢舊鋰離子電池的回收利用受到了廣泛的關(guān)注。將廢舊電池，經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選、分離后，得到的黑色混合物，一般稱之為黑粉料，其中含有大量的鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬。

3.對于黑粉料中有價金屬的回收利用，濕法冶金過程被認為是低能耗、低成本、低污染以及更適合規(guī)模化應用的廢舊離子電池回收技術(shù)。濕法冶金回收過程包括電池預處理、有價金屬浸出以及高附加值產(chǎn)品回收。其中，浸出過程是整個濕法冶金回收廢舊鋰離子電池中有價金屬元素的關(guān)鍵步驟。綜合相關(guān)文獻報道，黑粉料的浸出按浸出劑和浸出方法的不同可分為無機酸浸出、有機酸浸出、氨浸出以及生物浸出，較常用的為無機酸浸出和有機酸浸出。

4.無機酸如h2so4，hcl，hno3和h3po4是正極粉末浸出常用的浸出劑。由于正極材料中鈷和錳的化學價為+3和+4價，高價態(tài)的co和mn化合物無法以離子的形態(tài)在水溶液中存在。因此，在浸出過程中，往往要添加還原劑如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦亞鈉、雙氧水等將co 和mn 從高價氧化物相還原成易溶于水的低價態(tài)co2+ 和mn2+ ，以提高它們的浸出率，但也引入了大量的雜質(zhì)離子，增大了試劑成本和廢水量。

5.以無機酸作為浸出劑，在還原劑輔助下，可獲得較高的有價金屬元素浸出率。但無機酸多數(shù)屬于中強酸，腐蝕性強，對浸出設(shè)備要求較高。其次，在浸出過程中會產(chǎn)生一些有害氣體如cl2，so2以及nox等，惡化操作環(huán)境，需要氣體收集及凈化裝置，增大環(huán)保壓力。與無機酸相比，有機酸大多屬于弱酸，對浸出設(shè)備的要求低，且有機酸可自然降解，不易造成二次污染。此外，多數(shù)有機酸都有一定的還原能力，如草酸、檸檬酸以及抗壞血酸表現(xiàn)出較強的還原特性，作為浸出劑可促進高價金屬氧化態(tài)還原為低價態(tài)。

6.無機酸、有機酸浸出的原理都是基于在酸性介質(zhì)中氫離子與正極活性粉末之間的反應。酸浸處理后得到的浸出液中殘酸濃度往往較高，以回收前驅(qū)體為例，鎳、鈷以及錳氫氧化物完全沉淀的ph均在10以上，故需要大量的堿中和浸出液中的殘酸，這會導致額外開銷。

7.可見，現(xiàn)有技術(shù)中，一方面，由于浸出過程中大量采用還原劑，常導致大量的鈉離子引入，且單一浸出過程中金屬回收率偏低，生產(chǎn)效率較低，另一方面，所得的浸出液往往酸度較大，還需要大量的中和劑去中和殘酸，試劑成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

8.針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法。

9.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，包括以下步驟：(1)動態(tài)還原焙燒預處理：將從廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料置于保護氣氛動態(tài)焙燒爐中，通入還原氣體后，在焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間為2-3小時的條件下，進行動態(tài)還原焙燒，將其中的有價金屬元素還原成金屬或是氧化物形態(tài)，得到還原焙燒后料；(2)兩段逆流水浸出提鋰：將還原焙燒后料與純水按6-8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40-60℃，反應時間為30-45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到富含鋰的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后處理沉鋰，一段水浸渣與新水按6-8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40-60℃，反應時間為30-45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后處理沉鋰，余液返回用于下一輪一段水浸出；(3)常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固質(zhì)量比為5-10：1的比例，加入純水，進行攪拌并升溫，當溫度升至60-80℃時，開始滴加硫酸溶液，進行浸出，浸出時間為1小時，控制反應過程終點ph值為2-4，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成一段常壓浸出，得到常壓浸出液和常壓浸出渣，對常壓浸出液去后處理；按照液固質(zhì)量比為5-10：1的比例，向常壓浸出渣中加入濃度為4-6mol/l的酸液，進行二段高壓酸浸，浸出溫度為130-180℃，浸出壓力為0.4-0.8mpa，浸出時間為1小時，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成二段高壓酸浸，得到高壓浸出液和高壓浸出渣，對高壓浸出渣去后處理回收其中的碳粉，高壓浸出液和新水按照體積比為1：4-6的比例混合后，加入到二段水浸渣中進行下一輪一段常壓浸出。

10.其中，所述步驟步驟（1）中，通入的還原性氣體為氫氣或二氧化硫氣體。

11.其中，所述步驟步驟（3）中，二段高壓酸浸過程中，所采用的酸液為硫酸或鹽酸或硝酸。

12.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：（1）在還原焙燒預處理階段，采用動態(tài)煅燒方式，使物料還原更加充分，同時采用氫氣或是二氧化硫氣體對物料進行預還原，將其中的有價金屬元素還原成金屬或是氧化物形態(tài)，將鋰從鎳鈷錳的化合物嵌套中解離出來，使得浸出過程更易進行。

13.（2）采用優(yōu)先提鋰工藝，將鋰優(yōu)先回收，相比于目前主流的后提鋰工藝，提高了鋰的回收率。

14.（3）浸出過程中，通過常壓浸出和高壓浸出聯(lián)合兩段浸出的方式，常壓浸出過程控制了產(chǎn)出浸出液的ph值，為后續(xù)浸出液凈化分離節(jié)省成本，高壓浸出階段使物料中有價金屬更容易浸取，進一步提高了物料中鎳鈷錳的浸出率，優(yōu)化了工藝過程。

附圖說明

15.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

16.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

17.實施例1如圖1所示，一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，包括以下步驟：(1)動態(tài)還原焙燒預處理：將從廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料置于保護氣氛動態(tài)焙燒爐中，通入還原氣體后，在焙燒溫度為450℃，焙燒時間為2小時的條件下，進行動態(tài)還原焙燒，將其中的有價金屬元素還原成金屬或是氧化物形態(tài)，得到還原焙燒后料；(2)兩段逆流水浸出提鋰：將還原焙燒后料與純水按6：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40℃，反應時間為30分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到富含鋰的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后處理沉鋰，一段水浸渣與新水按6：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40℃，反應時間為30分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后處理沉鋰，余液返回用于下一輪一段水浸出；(3)常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固質(zhì)量比為5：1的比例，加入純水，進行攪拌并升溫，當溫度升至60℃時，開始滴加硫酸溶液，進行浸出，浸出時間為1小時，控制反應過程終點ph值為2，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成一段常壓浸出，得到常壓浸出液和常壓浸出渣，對常壓浸出液去后處理；按照液固質(zhì)量比為5：1的比例，向常壓浸出渣中加入濃度為4mol/l的酸液，進行二段高壓酸浸，浸出溫度為130℃，浸出壓力為0.4mpa，浸出時間為1小時，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成二段高壓酸浸，得到高壓浸出液和高壓浸出渣，對高壓浸出渣去后處理回收其中的碳粉，高壓浸出液和新水按照體積比為1：4的比例混合后，加入到二段水浸渣中進行下一輪一段常壓浸出。

18.其中，所述步驟步驟（1）中，通入的還原性氣體為氫氣或二氧化硫氣體。

19.其中，所述步驟步驟（3）中，二段高壓酸浸過程中，所采用的酸液為硫酸或鹽酸或硝酸。

20.實施例2如圖1所示，一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，包括以下步驟：(1)動態(tài)還原焙燒預處理：將從廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料置于保護氣氛動態(tài)焙燒爐中，通入還原氣體后，在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為3小時的條件下，進行動態(tài)還原焙燒，將其中的有價金屬元素還原成金屬或是氧化物形態(tài)，得到還原焙燒后料；(2)兩段逆流水浸出提鋰：將還原焙燒后料與純水按8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為60℃，反應時間為45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到富含鋰的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后處理沉鋰，一段水浸渣與新水按8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為60℃，反應時間為45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后處理沉鋰，余液返回用于下一輪一段水浸出；(3)常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固質(zhì)量比為

10：1的比例，加入純水，進行攪拌并升溫，當溫度升至80℃時，開始滴加硫酸溶液，進行浸出，浸出時間為1小時，控制反應過程終點ph值為4，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成一段常壓浸出，得到常壓浸出液和常壓浸出渣，對常壓浸出液去后處理；按照液固質(zhì)量比為10：1的比例，向常壓浸出渣中加入濃度為6mol/l的酸液，進行二段高壓酸浸，浸出溫度為180℃，浸出壓力為0.8mpa，浸出時間為1小時，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成二段高壓酸浸，得到高壓浸出液和高壓浸出渣，對高壓浸出渣去后處理回收其中的碳粉，高壓浸出液和新水按照體積比為1： 6的比例混合后，加入到二段水浸渣中進行下一輪一段常壓浸出。

21.其中，所述步驟步驟（1）中，通入的還原性氣體為氫氣或二氧化硫氣體。

22.其中，所述步驟步驟（3）中，二段高壓酸浸過程中，所采用的酸液為硫酸或鹽酸或硝酸。

23.實施例3如圖1所示，一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，包括以下步驟：（1）動態(tài)還原焙燒預處理:稱取電池黑粉料1000g，其主要成分為co 8.16%，ni 25.32%，mn 18.74%，li 4.84%，fe 0.75%，c 23.44%，al 1.47%，cu 0.12%，ca 0.18%。將其裝入試驗型動態(tài)旋轉(zhuǎn)保護氣氛焙燒爐料料舟內(nèi)，連接氮氣和氫氣氣源,并檢查氣密性和設(shè)備狀態(tài)，確保無漏氣點，設(shè)定旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為5rpm，啟動電源，設(shè)定升溫程序，設(shè)定升溫時間為1小時，升溫速率為7℃/min，度為450℃，當溫度到達450℃后，保溫時間為2小時，保溫結(jié)束，開始降溫，降溫時間2小時。設(shè)置程序結(jié)束后，啟動加熱電源，開始升溫。同時通入氮氣吹掃置換爐內(nèi)空氣。當溫度到達450℃，將氮氣切換為氫氣，開始通入氫氣進行還原焙燒2小時。焙燒結(jié)束，將氫氣切換為氮氣，繼續(xù)吹掃，通入冷卻水開始降溫。當溫度降至常溫時，關(guān)閉氮氣，打開焙燒爐，取出焙燒后物料，稱重為826.4g，留用并取樣分析，其主要成分為ni 9.98%，co .02%，mn 9.28%，li 5.77%。物相組成為ni、co、mno、c，li2o，表明還原過程將主要金屬元素還原為金屬態(tài)或氧化態(tài)。

24.（2）兩段水浸出提鋰：將動態(tài)還原焙燒后物料稱取400g，放入5升燒杯內(nèi)，并加入純水3200ml進行漿化，放入恒溫水浴鍋內(nèi)，設(shè)定溫度為60℃，進行漿化攪拌反應40分鐘后，進行固液分離，得到一段水浸液3107ml和一段水浸渣378g（烘干后），取樣分析，一段水浸液含li為6.54g/l，一段水浸渣含鋰為0.73%，將一段水浸渣繼續(xù)與3200ml純水進行漿化在溫度60℃水浸40分鐘后，進行固液分離，得到二段水浸液3180ml和二段水浸渣364g（烘干后）。取樣分析，二段水浸液含li為0.74g/l，段水浸渣含li為0.097%，過兩段浸出后，鋰渣計總浸出率為98.47%。

25.再次稱取動態(tài)還原焙燒后物料400g，并與前二段水浸液3180ml進行漿化，進行逆流水浸，得到一段水浸液3096ml，含li 7.28g/l，一段水浸渣381g（烘干后），li 0.85%，一段水浸渣加入新純水3200ml，進行二段水浸,得到二段水浸液3174ml，li 0.87g/l，段水浸渣368g（烘干后），li為0.11g/l，渣計總浸出率為98.18%。經(jīng)過兩段逆流水浸提鋰后，投入800g焙燒后物料，共獲得水浸后渣732g，留用。

26.（3）常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合兩段浸出：稱取水浸后渣300g放于5l燒杯內(nèi)，并加入1800ml純水，將其放于水浴鍋內(nèi)，并裝置好機械攪拌，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，啟動攪拌，升溫，當溫度升至80℃時，開始滴加硫酸溶液，并控制反應過程終點ph值為2.5，當ph值不再變

動后，停止加入硫酸溶液，繼續(xù)反應沉化1小時后，進行固液分離，得到常壓浸出液1763ml，常壓浸出渣烘干后稱重為71.3g。通過計算，常壓浸出過程中，鎳浸出率為82.11%，鈷浸出率為87.36%，錳浸出率為96.33%。

27.將常壓浸出渣71.3g放入實驗型2l高壓釜釜膽內(nèi)，并配置4.5mol/l的硫酸溶液700ml，緩慢加入高壓釜釜膽內(nèi)后，裝好高壓釜后，檢查密封，壓力表，放氣閥與廢氣外排與回收裝置及循環(huán)冷卻水管路等，確認正常后，設(shè)定升溫程序，將溫度設(shè)定為140℃，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，啟動電源，開啟攪拌，開始升溫，當溫度到達140℃，保溫反應1小時，此時釜內(nèi)壓力為0.55mpa，反應結(jié)束后關(guān)閉加熱系統(tǒng)，啟動循環(huán)冷卻水開始降溫。當溫度降至常溫后，關(guān)閉系統(tǒng)電源，打開放氣閥，進行卸壓后，拆下高壓釜釜膽，并倒出里面反應后漿料，進行固液分離，得到浸出液673ml，浸出渣烘干后稱重為11.45g，取浸出渣樣分析其ni為0.05%，co為0.03%，mn為0.03%，c為93.22%，表明經(jīng)過高壓浸出后，其有價金屬含量極低，主要為碳粉。

28.經(jīng)過常壓和高壓浸出后，鎳總浸出率為99.83%，鈷總浸出率為99.78%，錳總浸出率為99.87%。

29.本發(fā)明采用動態(tài)還原焙燒預處理、兩段逆流水浸出提鋰、常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出提取鎳鈷錳工藝，相比于已有的工藝技術(shù)，實現(xiàn)了從三元黑粉料中優(yōu)先提鋰，將鋰與鎳鈷錳預先分離開來，鋰水浸浸出率大于95%，同時采用了常壓預浸加高壓浸出二段逆流的浸出方式，提高了鎳鈷錳等有價金屬的浸出率，鎳鈷錳浸出率均大于99.5%，節(jié)省了浸出過程中還原劑的加入，極大地降低了試劑成本，并優(yōu)化了工藝過程，提高了反應速率。

30.其中，實施例1-3中，廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料中：含鋰4-6%、鎳15-30%、鈷5-20%、錳10-20%、碳18-25%。

31.以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)動態(tài)還原焙燒預處理：將從廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料置于保護氣氛動態(tài)焙燒爐中，通入還原氣體后，在焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間為2-3小時的條件下，進行動態(tài)還原焙燒，將其中的有價金屬元素還原成金屬或是氧化物形態(tài)，得到還原焙燒后料；(2)兩段逆流水浸出提鋰：將還原焙燒后料與純水按6-8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40-60℃，反應時間為30-45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到富含鋰的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后處理沉鋰，一段水浸渣與新水按6-8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40-60℃，反應時間為30-45分鐘的條件下，進行混合漿化反應，過濾后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后處理沉鋰，余液返回用于下一輪一段水浸出；(3)常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固質(zhì)量比為5-10：1的比例，加入純水，進行攪拌并升溫，當溫度升至60-80℃時，開始滴加硫酸溶液，進行浸出，浸出時間為1小時，控制反應過程終點ph值為2-4，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成一段常壓浸出，得到常壓浸出液和常壓浸出渣，對常壓浸出液去后處理；按照液固質(zhì)量比為5-10：1的比例，向常壓浸出渣中加入濃度為4-6mol/l的酸液，進行二段高壓酸浸，浸出溫度為130-180℃，浸出壓力為0.4-0.8mpa，浸出時間為1小時，繼續(xù)反應之后沉化，進行固液分離，完成二段高壓酸浸，得到高壓浸出液和高壓浸出渣，對高壓浸出渣去后處理回收其中的碳粉，高壓浸出液和新水按照體積比為1：4-6的比例混合后，加入到二段水浸渣中進行下一輪一段常壓浸出。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，其特征在于，所述步驟步驟（1）中，通入的還原性氣體為氫氣或二氧化硫氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，其特征在于：所述步驟步驟（3）中，二段高壓酸浸過程中，所采用的酸液為硫酸或鹽酸或硝酸。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種從三元電池回收黑粉料中浸取有價金屬的方法，該方法包括以下步驟：(1)動態(tài)還原焙燒預處理：將從廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中回收的黑粉料置于保護氣氛動態(tài)焙燒爐中；(2)兩段逆流水浸出提鋰：將還原焙燒后料與純水按6-8：1的液固質(zhì)量比混合之后，在溫度為40-60℃，反應時間為30-45分鐘的條件下，進行混合漿化反應；(3)常壓浸出加高壓酸浸聯(lián)合二段逆流浸出。本發(fā)明提高了鎳鈷錳等有價金屬的浸出率，鎳鈷錳浸出率均大于99.5%，避免了浸出過程中還原劑的加入，極大地降低了試劑成本，并優(yōu)化了工藝過程，提高了反應速率。提高了反應速率。提高了反應速率。

技術(shù)研發(fā)人員：王國超 毛騰 王復龍 周林華 朱銳倫 李小鵬 岳志洲

受保護的技術(shù)使用者：蘭州金川新材料科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.11.18

技術(shù)公布日：2023/3/7